BLENDAS DE ALCOOL POLIVINILIVO (PVA) E GOMA DO

ANGICO (GA)

José Roberval Cândido Júnior1, Regina C. M. de Paula1*, Ana Cristina F. de Brito1, Haroldo C. B. de Paula2.
1
Universidade Federal do Ceará, Departamento de Química Orgânica e Inorgânica – rpaula@dqoi.ufc.br
2
Universidade Federal do Ceará, Departamento de Química Analítica e Físico-Química
Caixa Postal 12.200, CEP 60.455-760, Fortaleza-Ceará, Brasil

BLEND of Polyvinyl alcohol (PVA) AND ”ANGICO” GUM (GA)

Blends of natural and synthetic polymers is an attractive research field which has been lead to an increase in the
potential of the use of these blend in several areas. The gum of Angico (GA) it is a natural heteropolysaccharide and
polyvinyl alcohol (PVA) is a commercial polymer obtained by the hydrolysis of vinyl acetate. The objective of this
work was the characterization of a blend composed of gum of PVA/GA using the ion borate as a crosslinking agent.
Gum and PVA solutions were mixed under stirring, following cross linker addition . Rheological studies revealed that
the elastic module (G') decreases when the proportion of angico gum in the blend increases. For blend prepared at the
smaller proportions than 1:1 it was observed the predominance of the viscous character. All blends exhibit behavior of
weak gels, with dependence of the frequency. Thermal analysis investigations indicated the blend formation with
thermal stability larger than the parent molecules.

Introdução

Blendas de polímeros naturais e sintéticos vem atraindo bastante interesse devido a

possibilidade de utilização destes materiais em áreas como bioengenharia, biomateriais e
biotecnologia. O estudo das interações e da compatibilidade dos materiais é um dos pontos
principais para o desenvolvimento destas blendas. Uma grande variedade de polissacarídeos e seus
derivados têm sido testados para o seu uso como filmes comestíveis ou revestimentos, dentre eles o
amido, a celulose, alginato, pectinas, carragenanas e gelana [1].
A goma do Angico [2] é um polissacarídeo natural obtido na forma de exsudato do tronco de
arvores Anadenanthera macrocarpa, conhecida popularmente como goma do angico. O exsudato é
um heteropolissacarídeo (arabinogalactana) ramificado, de baixa viscosidade e muito semelhante a
goma arábica.
O alcool polivinilico (PVA) é comercialmente preparado pela hidrólise do polivinil acetato, sua
solubilidade depende do grau de polimerização e do grau de hidrólise, além de ser biodragradavél
[3]. Já é bastante conhecida da literatura a formação de hidrogéis de PVA através da complexação
com íons borato. [4,5,6]
O objetivo deste trabalho foi a caracterização de uma blenda composta de goma do PVA/GA
(angico) utilizando o íon borato como agente reticulante, bem como o estudo reologico de solucoes
e dos hidrogeis dos dois componentes.
Experimental

1 – Materiais
A goma do angico (GA) foi coletada no Ceará em setembro 2005. O álcool polivinilico (PVA)
foi obtido da Sigma – Aldrich com grau de hidrólise de 88% e grupamentos acetila de 12%.

2 – Preparação das blendas

Soluções aquosas de goma do angico e PVA foram preparadas a concentração de 2 % e 4 %
respectivamente. A goma do angico foi solubilizada a temperatura ambiente e a de PVA a 75 oC,
todas com agitação. As duas soluções foram misturadas para obter blendas PVA-GA nas proporções
de 4:1; 3:2; 1:1; 2:3 e 1:4 (m/m). As blendas foram então agitadas por 5 min. para homogeneização.
Em seguida foi adicionada uma solução de tetraborato de sódio (NaB4O7), na proporção de
20 % em relação a massa de PVA em cada mistura, que foram a seguir homogenizadas. As soluções
das blendas formadas foram colocadas em placas de petri para evaporação da água e obtenção do
filme a temperatura ambiente (25 oC). Após a secagem, os filmes foram lavados com água para
eliminar excesso dos reagentes e novamente secos a temperatura ambiente, sendo a seguir
caracterizados pela técnica de espectroscopia de Infravermelho e analise termica.

3 – Espectroscopia na região do Infravermelho

Os espectros na região do infravermelho (FT-IR) foram obtidos em um espectrofotômetro da
Shimadzu (modelo 83000) entre os numeros de onda de 400 a 4000 cm-1. Os filmes foram
macerados e analisados em pastilhas de KBr.

4 – Estudo reológico
A viscosidade absoluta das soluções aquosas de PVA, goma do angico e das blendas
denotadas por PVA/GA A, sem adição do agente reticulante, a varias proporções foram obtidas em
um equipamento Brookfield DV-III+, a 25 °C e os sensores utilizados foram CP 40 e 42.
O estudo oscilatório das blendas após a adição do reticulante foi realizado em um
equipamento AR-500 da TA Instruments, utilizando um sistema placa com ângulo de 1o e controle
de temperatura através de uma placa Peltier. Foi realizado um ensaio de tensão para verificar a faixa
viscoelastica linear de cada amostra e posteriormente as varredura de freqüência nas temperaturas
de 5 oC, 15 oC, 25oC, 35 oC, 45 oC e 55 oC.

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5 - Análise Térmica
As analises termogravimétrica (TG) e de calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram
realizadas nos equipamentos da Shimadzu TGA-50, com fluxo de ar de 50 cm3/min. As curvas
termogravimétricas foram obtidas em atmosfera de nitrogênio utilizando uma taxa de aquecimento
de 10oC/min e massa de aproximadamente 10 ± 1 mg.

Resultados e Discussão

Espectroscopia na região do Infravermelho das blendas

A técnica de espectroscopia de infravermelho é usada em vários casos para identificar as
interações intermoleculares em blendas de polímeros [7]. No espectro de infravermelho para a goma
do angico (Figura 1E), observa-se as bandas característica da deformação assimétrica C-O-C do
anel piranosidico em torno de 1150-1085 cm-1, estiramento simétrico e assimétrico do grupo
carboxilato em 1600 e 1400 cm-1, respectivamente, e estiramento –OH em 3384 cm-1. O espectro
de infravermelho do PVA (Figura 1F) apresenta um estiramento –OH em 3412 cm-1, uma
deformação assimétrica C-O-C característica em torno de 1110 cm-1, deformação de CH em 2941
cm-1 e estiramento em 1720 e 1267 cm-1 característicos do grupo acetil presente no PVA. Nos
infravermelhos de todas as blendas formadas PVA/GA A (Figura 1) existem deslocamento de
alguns sinais característicos do PVA e da goma do angico, indicando a formação de interações
intermoleculares entre os dois componentes, comportamento comunmente observado em trabalhos
reportados na literatura, sobre a formação de blendas do PVA com dextrana [8], gelana [1] e
quitosana [9].

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 0,5

0,4

0,3
0,8

0,7
F
0,2

0,6
0,1
0,5
0,0
0,4

0,3
E
0,2
0,2

0,1

0,0 0,1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 D
0,20

0,0
0,15

0,10
C
0,05

0,00

0,20

0,15
B
0,10
0,7

0,05
0,6

0,00
0,5

0,4

0,3
A
0,2

0,1

0,0

-0,1
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
cm

Figura 1 – Espectroscopia de Infravermelho para as blendas PVA/GA A: (A) 4:1, (B)

3:2 (C) 1:1 (D) 2:3, GA (E), PVA (F).

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Análise térmica das blendas

As curvas termogravimétricas do PVA e das blendas PVA/GA A em atmosfera de nitrogênio

são mostradas na Figura 2. Para goma do angico podem ser observados três eventos, o primeiro
devido à perda de umidade residual da amostra e os outros dois referentes a decomposição da goma,
sendo que este tipo de degradação também foi observada para outros polissacarídeos tais como a
goma arábica [10]. A curva termogravimétrica do PVA reticulado mostra um primeiro evento em
torno de 85 oC, referente a perda do grupamento acetil. A temperatura máxima de decomposição do
PVA obtido pela DTG foi de 351,6 oC.
Observa-se nas blendas uma primeira perda de massa atribuída a umidade presente nos filmes.
As blendas formadas apresentam já que as temperaturas de decomposição são maiores do que
aquelas observadas para o PVA. Ocorreu também um aumento no resíduo das blendas (Tabela 1),
provavelmente devido a presença de sódio oriundo do tetraborato de sódio utilizado como reagente
reticulante. A maior estabilidade térmica das blendas e o elevado percentual de resíduo confirmam
reticulação destes dois polímeros pelo íon borato. Comportamento similar foi obtido para estudo de
filmes com dextrana e álcool polivinilico [11].

100
100

90

80
Perda de massa ( C)
Perda de massa (%)

80

60
70

40 60 3:2
1:1
PVA
50
20 2:3
GA 4:1
40
0 0 200 400 600 800
0 200 400 600 800 o
o Temperatura ( c)
Temperatura ( C)

Figura 2 – Gráfico de análise termogravimetrica do PVA, goma do angico e das blendas:

4:1 (-); 3:2 (-); 1:1 (-); 2:3 (-).

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Tabela 1 – Temperaturas máximas de decomposição do PVA, angico e das blendas PVA/GA a
diferentes razões.
Amostra Temperatura máxima de decomposição (°C) Resíduo (%)
Angico 486,2 12,6
PVA 349,6 29,1
PVA/GA (4:1) 407,4 43,5
PVA/GA (3:2) 407,2 53,2
PVA/GA (1:1) 414,5 51,9
PVA/GA (2:3) 414,3 51,1

Estudo reológico das solucoes

Após a mistura do PVA com a goma do angico, as soluções resultantes apresentaram-se
limpidas e transparentes, não sendo observada separação nem precipitação nestas misturas, o
mesmo tendo sido observado após a adição do agente reticulante.
O estudo reológico foi realizado nas misturas das soluções de GA e PVA, com o objetivo de
verificar o efeito sinergístico entre os dois polímeros, sem a adição de um agente reticulante
(bórax). As medidas de viscosidade absoluta para as soluções de goma do angico 2 %, PVA 4 % e
as blendas são mostradas na Figura 3, na temperatura de 25 oC. A solução de PVA apresenta
característica pseudoplástica em toda a faixa de concentração estudada, já a goma do angico exibe
um comportamento newtoniano a esta concentração. A adição progressiva de goma ao PVA
provoca uma diminuição na viscosidade da solucao, em relacao ao PVA puro. As viscosidades das
solucoes formadas nas proporçoes de 4:1, 3:2, 1:1, 2:3, e 1:4 apresentaram os seguintes valores:
21,85 mPas; 11,54 mPas; 8,06 mPAs; 4,06 mPas e 3,0 mPas respectivamente, na velocidade de
cisalhamento de 200 s-1. Os dados obtidos permitem assim concluir-se que não há efeito
sinergístico entre as cadeias do PVA e a goma do angico na ausência do bórax.

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 30

25

20

η (mPAs)
15

10

0 200 400
-1
Velocidade de cisalhamento (s )

Figura 3 – viscosidade absoluta versus taxa de cisalhamento para o PVA(
), goma do

angico (
), blendas PVA/GA A: 4:1 (); 3:2 (
); 1:1 (), 2:3 () e 1:4 ().

Estudo reológico dos hidrogeis

Após a adição do agente reticulante as blendas, ocorre imediatamente a formação de um

hidrogel cujo comportamento foi investigado em um reômetro oscilatório.
Nos estudos oscilatórios a literatura reporta que géis verdadeiros são aqueles que apresentam
o valor de G’ maior que o valor de G” e ambos mostram uma pequena dependência com a variação
da freqüência [12]. Quando em a altas freqüências G’ é maior que G” e em baixas freqüências o
módulo G” torna-se predominante, podendo-se dizer que temos um gel fraco, e para sistemas onde
o módulo viscoso (G”) é maior que o módulo elástico (G’) em toda a faixa de freqüência estudada
temos uma solução diluída [13].
O comportamento oscilatório do PVA (Figura 4) sem a presença do tetraborato de sódio
apresentou um comportamento predominantemente líquido (G” >G’), após a adição do íon borato a
solução de PVA, o estudo oscilatório mostra características de um gel fraco, onde G’ é superior ao
caráter viscoso (G”) em freqüências superiores a 0,2 Hz, confirmando que o tetraborato de sódio
funcionou como agente reticulante nas condições de estudo. Observou-se também uma forte
dependência da freqüência do módulo elástico.
O estudo oscilatório das soluções de blendas obtidas a diferentes razões PVA/GA é
mostrado na Figura 4, indicando que o módulo elástico (G’) diminui a medida que a concentração
de PVA é reduzido na amostra, tanto que para a razão 1:4 não foi possível realizar a medida, já que

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não foi observado uma faixa viscoelástico linear. Para as blendas estudadas a proporção de 4:1; 3:2
e 1:1 em freqüências inferiores a 1 Hz ocorre a predominância do caráter viscoso, já para
freqüências superiores o caráter elástico prevalece. Para a proporção de PVA/GA A 2:3 em toda a
faixa de freqüência estudada observa-se o predomínio do caráter viscoso.

10000

10000
1000
1000

G' (Pa); G" (Pa)

100
100
G' (Pa); G" (Pa)

10

1 10

0,1
1
0,01

1E-3
0,1
1E-4 0,1 1 10
0,1 1 10 frequência (Hz)
Frequência (hz)

PVA sem bórax (), PVA com bórax (
) PVA/GA A: 4:1 (
); 3:2 (); 1:1(); 2:3 (
)
Figura 4 – Estudo oscilatório para o PVA e as blendas de PVA/GA A, G’ fechado e G” aberto.

Os valores de tan (δ) que expressam a relação G”/G’ [14] são utilizados para caracterizar o
melhor comportamento sólido, sendo que quanto menor for o valor, maior será o caráter sólido do
sistema. Na Tabela 2 podemos observar os valores do módulo elástico e tan (δ) para todas as
amostras analisadas a temperatura de 25 oC e a freqüência de 1 Hz. Observa-se que o PVA
reticulado tanto possui maior módulo elástico maior quanto menor valor de tan (δ), confirmando
mais uma vez a eficiência da reticulação com a adição dos íons borato. A blenda que possui um
maior grau de ligações cruzadas e maior caráter sólido é a razão 4:1, conforme a concentração de
goma aumenta nas blendas ocorre a diminuição do caráter sólido, isto porque a goma é muito
substituída, não possuindo muitas hidroxilas livres capazes de reagirem com os íons borato.

Tabela 2 - Valores do módulo elástico e tan (δ) para todas as amostras analisadas a
temperatura de 25 oC e a freqüência de 1 Hz.
Amostra G’ (Pa) δ)
tan (δ
PVA 0,63 1,33
PVA reticulado 5 457 0,49
PVA/GA (4:1) 751,8 0,60

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 PVA/GA (3:2) 141,3 0,73
PVA/GA (1:1) 53,1 1,00
PVA/GA (2:3) 0,19 7,75

Este comportamento também foi observado por Song e Kim [15] em estudos de blendas de
PVA/NMMO monohydratado e PVA/quitosana [16].
Foram realizadas varreduras de freqüências a várias temperaturas para todas as blendas
estudadas. A Figura 4 mostra a dependência da freqüência em relação a G’ e G” para a razão
PVA/GA 4:1. Observa-se em temperaturas superiores a 45 oC um comportamento característico de
um líquido viscoso, onde G” é maior que G’ em toda faixa estudada. O mesmo comportamento é
observado também para todas as blendas formadas a diferentes razões PVA/GA A. Segundo a
literatura [15], o aumento da temperatura em hidrogéis com tretraborato diminui o numero de
ligações cruzadas, diminuindo o módulo elástico (G’). Este comportamento foi também observado
em hidrogéis de goma guar com tretraborato de sódio[17].

1000
G' (Pa); G" (Pa)

100

10

0,1 1 10

Frequência (Hz)

Figura 4 – Varreduras de freqüência para a blenda de PVA/GA A a proporção de 4:1 a diferentes

temperaturas: 5 oC(
); 15 oC(); 25 oC (); 35 oC(
); 45 oC (); 50 oC ();G’ fechado e G”
aberto.

Conclusões

Blendas de PVA e GA foram preparadas em variadas proporções, utilizando como agente

reticulante o tetraborato de sódio. A espectroscopia na região do infravermelho aponta para
interaçoes entre as duas cadeias, o que provocou o deslocamento de bandas características dos dois
polímeros. O estudo reológico mostra que todas as blendas exibem um comportamento de gel fraco,

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com dependência da freqüência, exceto a proporção de PVA/GA 1:1 que apresenta predominância
do caráter viscoso. Os estudos de analise térmica indicaram a formação de blendas com uma maior
estabilidade térmica, provavelmente devido a interaçoes entre as cadeias dos dois polímeros em
presença do íon borato.

Agradecimentos
UFC, CNPq

Referências Bibliográficas

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