10/08/2022

 Definição
◦ técnicas de identificação e/ou
quantificação de espécies
químicas

 Classificação
◦ Análise Qualitativa: Quem?
Prof. Nayara Maximiano

◦ Análise Quantitativa: Quanto?

Curso Tecnólogo em Processos Químicos

MÉTODOS DE ANÁLISE

 Qualitativa
Ensaios que permitem a identificação dos
elementos/condições mudança de cor, formação de
precipitado.

• Quantitativa
Ensaios que permitem a quantificação (Expressa
em unidades de concentração).

Clássicos 1. SELECIONAR O MÉTODO

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS 2. OBTER UMA AMOSTRA REPRESENTATIVA
MÉTODOS VOLUMÉTRICOS
3. PREPARAR A AMOSTRA NO LABORATÓRIO
Instrumentais
MÉTODOS ELETROANALÍTICOS 4. DEFINIR O NÚMERO DE REPLICATAS
envolvem a medida de propriedades elétricas como potencial, corrente,
resistência e quantidade de eletricidade. 5. DISSOLVER A AMOSTRA
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
são baseados na medida da interação entre a radiação eletromagnética e 6. ELIMINAR INTERFERENTES
átomos ou moléculas, ou na produção de radiação pelo analito.
MÉTODOS DE SEPARAÇÃO
Cromatografia líquida, cromatografia gasosa, eletroforese capilar e em gel.

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Métodos
Eletroanalíticos

 A química eletroanalítica compreende um conjunto de métodos

analíticos quantitativos baseados nas propriedades elétricas de uma
Métodos
interfaciais
Métodos não-
interfaciais solução do analito quando ele está tomando parte de uma célula
eletroquímica

Estáticos (i=0)
Dinâmicos Condutometria
(G=1/R)
Titulações
condutométricas
 As técnicas eletroanalíticas são capazes de fornecer limites de
(i>0) (vol)
detecção excepcionalmente baixos e uma abundância de
informações que caracterizam e descrevem eletroquimicamente
Titulação
Potenciometria (E) potenciométrica
(vol)
Potencial
controlado
Corrente
constante determinados sistemas. Tais informações incluem a estequiometria e
a velocidade de transferência de carga interfacial, a velocidade de
Voltametria
Titulações
Eletrogravimetria
Coulometria com Titulações
Eletrogravimetria
transferência de massa, a extensão de adsorção e de quimissorção
amperométricas E constante coulométricas
i = f(E)
(vol)
(m)
(Q = It) (Q = It)
(m)
e as velocidades e constantes de equilíbrio de reações químicas.

Corresponde ao conjunto de métodos analíticos  Os métodos eletroanalíticos se baseiam em reações

qualitativos e quantitativos baseados nas de oxidação-redução.
propriedades elétricas de uma solução.  As reações de oxidação e redução envolvem
1. Métodos interfaciais: caracterizados por transferências de elétrons de uma espécie
fenômenos que ocorrem na fina camada de molecular ou iônica para outra.
interface eletrodo/solução.
2. Métodos não-interfaciais: Ocorrem no seio da
solução, sendo indesejado qualquer fenômeno
interfacial.

Reações de oxirredução
 ocorrem quando uma espécie química perde
Perda de Nox Agente
Oxidação
Eletrons aumenta redutor
elétrons, oxidando-se; enquanto a outra espécie
ganha elétrons, reduzindo-se.

Oxidação → Perda de elétrons → Nox aumenta:

Cu0(s) → Cu2+(aq) + 2 e- Ganho de Nox Agente
Redução
Redução → Ganho de elétrons → Nox diminui: Eletrons diminui oxidante
2 Ag+(aq) + 2e-→ 2 Ag0(s)
Reação de oxirredução:
Cu(s) + 2 AgNO3(aq) → Cu(NO3)2(aq) + 2 Ag(s)

2
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 Dois condutores chamados eletrodo,cada um

deles imerso em uma solução eletrolítica.
 As soluções nas quais os eletrodos estão imersos
são diferentes e precisam ser mantidas separadas
para evitar a reação direta entre os reagentes.
 Isso pode ser evitado com o uso de uma ponte
salina entre as soluções.

A condução de corrente elétrica é feita por migração dos íons constituintes

da ponte salina de uma solução para outra.

 Célula galvânica – reações oxidação redução

espontânea que pode produzir trabalho útil, como
fornecer energia para uma calculadora eletrônica.
Elas armazenam energia elétrica.
 Célula eletrolítica – consome energia elétrica,
fornecida exteriormente por uma fonte de
alimentação, de forma a ocorrerem as reações
pretendidas.

 Pilha – São reações químicas que produzem

corrente elétrica.  Daniell colocou uma ponte salina constituída de um tubo de vidro em U
contendo solução de KCl aquoso.
1. Daniell montou um sistema com dois eletrodos interligados. Um eletrodo
 A sua função é permitir a migração de íons de uma solução para a outra, de
era constituído de uma placa de zinco imersa em um copo com uma
modo que o número de íons positivos e negativos na solução de cada
solução com íons de zinco, no caso, sulfato de zinco.
eletrodo permaneça em equilíbrio.
2. O outro eletrodo era constituído de uma placa de cobre imersa em um copo
com uma solução com íons de cobre, no caso, sulfato de cobre.
3. Chamou o eletrodo de Zinco de ânodo, com carga negativa.
4. Chamou o eletrodo de Cobre de cátodo, com carga positiva.

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Por conversão (IUPAC), considerando o exemplo

abaixo, a célula eletroquímica é escrita da seguinte
forma:
CÉLULA CÉLULA Cu/Cu2+ (x mol L-1)// Zn2+ (x mol L-1)/Zn
ELETROLÍTIC GALVÂNIC
A A

onde / indica o limite entre as fases ou interface a

qual o potencial se desenvolve e // representa a
ponte salina.
REACAO NAO REACAO
ESPONTANEA ESPONTANEA

CÉLULA ELETROQUÍMICA

e- e-
 O Potencial de Junção Líquida nada mais é que a
movimentação dos íons na solução. Um dos íons pode se
mover de forma mais rápida que o outro e dessa forma
acabar formando um potencial muito alto, o que acaba Ponte
Salina
por impedir a movimentação dos elétrons no sistema, Eletrodo de Cobre
(KCl sat.) Eletrodo de Prata
prejudicando a constância da corrente.
[Cu2+] = 1,00 mol/L [Ag+] = 1,00 mol/L
 A Ponte Salina é uma solução de sal com uma Cu2+ + 2e- Ag+ + e-
Cu(s) Ag(s)
mobilidade iônica elevada que conecta as Ânodo (oxidação) Cátodo (redução)
semicélulas. Além de fechar o circuito para a corrente
contínua, elas mantêm uma neutralidade nas soluções Componentes de uma Célula Eletroquímica
presente nas semi-células. • 2 condutores imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos)
• 1 condutor eletrônico externo para permitir o fluxo de elétrons
• 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o
fluxo de íons, equilibrando as cargas na solução (e manter o fluxo de e-).

 Medida de concentração de analitos direta e

 Métodos potenciométricos de análise
baseiam-se na medida do potencial de
uma célula eletroquímica na ausência de
corrente (método estático).
 Baseada na mudança de potencial da
superfície do eletrodo de trabalho.
seletiva
 Ponto final de várias titulações
 Determinação de constante de equilíbrio
 O método potenciométrico mede a f.e.m de cela
galvânicas
f.e.m “forca eletromotriz”
Diferença de Potencial é a medida da tendência da reação
ocorrer em direção ao equilíbrio

4

 São métodos baseados na medida de potencial de
uma célula galvânica, sem consumo apreciável de
corrente, para obtenção de informações químicas.
 Celula galvânica: constituída por dois eletrodos:
indicador e referência
 Eletrodo indicador: deve ser sensível a espécie
iônica de interesse
 Eletrodo de referência: deve manter seu potencial
constante durante a medida
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 Esta medida é realizada com o auxilio de dois
eletrodos imersos na solução em estudo, sendo
que um recebe o nome de eletrodo de
referência e o outro eletrodo indicador.
 O instrumento utilizado para realizar esta medida
é denominado potenciômetro (também pH) e
normalmente permite que a medida seja feita na
escala de milivolts (mV) ou pH.
PONTE SALINA E
MEMBRANA
POROSA
Ecelula = Ecatodo – Eânodo
 Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos eletrodos tenha potencial
conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em
estudo.
Meia celula de referência
com a qual todas as outras
Eletrodo de referência
 Ideal: possam ser comparadas.
1. Reversível e obedece a eq. de Nernst;
2. Exibe potencial constante com o tempo;
3. Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes;
4. Exibe baixa histerese com variações de temperatura
A histerese é a tendência de um sistema de conservar suas propriedades na
ausência de um estímulo que as gerou, ou ainda, é a capacidade de preservar uma
deformação efetuada por um estímulo.
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 Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH) • Meia celula de referência

Em virtude das dificuldades na preparação e uso do •Eletrodo gasoso tipico
EPH em trabalhos de rotina, foram introduzidos os
•Metal condutor: pedaço de
eletrodos de referência secundários (ERS):
platina
 Eletrodo de Prata/Cloreto de prata
• Imerso em solução aquosa
 Eletrodo de Calomelano
àcida contendo ions hidrogênio
ERS : eletrodos mais práticos para uso em rotina, cujos
potenciais foram cuidadosamente medidos em relação • solução saturada em
ao EPH. Devem ser de fácil construção, dar potenciais hidrogênio borbulhando com
reprodutíveis e exibir grande estabilidade. pressão constante
• Platina recebe os elètrons
•Eletrodo reversìvel

 Os potenciais de redução e de oxidação são

medidos em volt (V), sendo representados pelo
símbolo E°.

Voltagem ΔE0 > 0 Espontânea ΔE0 Podemos descobrir

o potencial-padrão
do zinco:
Voltagem ΔE0 < 0 Não Espontânea

E0 melhor agente oxidante

E0 melhor agente redutor

Quando for comparar potenciais o de maior potencial serà o

melhor redutor.

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ΔE0
Podemos descobrir
o potencial-padrão
do cobre:

 O potencial padrão Dificuldades operacionais seja muito pouco

do eletrodo para utilizado em medições de pH:
uma semi-reação, E0,
 Controle da pressão do hidrogênio;
é definido como o
potencial de eletrodo  Inflamabilidade;
quando todos os  Tempo de medições longos;
reagentes e produtos
de uma semi-reação  Presença de redutores nas amostras tornam este
têm atividades eletrodo impraticável em medições rotineiras de
unitárias. laboratório e processos industriais;
 Semi reações na
forma de reduções

 Walther Hermann Nernst – Físico-químico: Prêmio Nobel de  Potenciais-padrão e constantes de equilíbrio

Química 1920. Quando um sistema atinge o equilíbrio, a energia livre dos produtos é
igual à energia livre dos reagentes, ou seja, ΔG = 0. Quando este sistema
pertence a uma célula galvânica, a célula não produz tensão, ou seja, "E" da
 Relaciona as atividades das espécies envolvidas com o célula é zero, pois não existe reação ocorrendo em nenhum dos sentidos.
potencial de eletrodo, E, da semi-reação e o seu potencial No equilíbrio, a expressão Q da lei de ação das massas passa a ser igual a
K. Sendo assim, nestas condições, a equação de Nernst passa a ser escrita
de eletrodo padrão, E0, que é o valor do potencial como:
relativo ao potencial do eletrodo padrão de hidrogênio,
quando as atividades de todas as espécies são unitárias.
 Possui a capacidade de indicar a voltagem durante o
funcionamento de uma pilha, bem como medir o pH e o
Kps de uma solução.

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E potencial do eletrodo

Eº é a força eletromotriz ou potencial normal ou padrão

n é o número de elétrons transferidos

E = E0 – 0,0592 x Log [ produtos]p
n [reagentes]R
Q é o quociente de reação :

Relaciona a ddp com as concentrações molares das soluções.

2) potencial de uma celula

3) Calcule a diferença de potencial das células eletroquímicas
formadas pelas reações indicadas abaixo:

Eletrodo de Prata/Cloreto de prata

Eletrodo de Prata/Cloreto de prata
Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl
Equilíbrio químico:
AgCl(s) + e- ⇌ Ag0 + Cl- Eº = ?
AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)
Ag++ ⇌e- Ag0 E°= 0,799V
AgCl(s) ⇌ Ag+ + Cl- Kps= 1,8x10-10

AgCl(s) + e- ⇌ Ag0 + Cl- E°= xV AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Ag0 ⇌ Ag+ + e- E°= -0,799V
AgCl(s) ⇌ Ag+ + Cl- E°= x - 0,799V
E = 0 = (x - 0,799) - 0,0592 logKps Podem ser utilizados em T > 60oC, ao contrário do ECS
x = 0,799 + 0,0592 logKps = 0,222V = Eº

E = (0,799 + 0,0592 logKps) - 0,0592 log aCl- Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo é de +0,222V
E quando é saturado com KCl o potencial é de +0,197V
E = 0,222 V (atividade unitária Cl-)

E = 0,197 V (solução saturada)

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 Preparado com solução saturada ou 3,5 mol L-1

de KCl
 Material poroso responsável pelo contado com a
solução do analito
 Pode ser utilizado até 60oC
 Íons mercúrio(II) reagem com um menor
número de componentes presentes na amostra
quando comparados com íons prata podem
provocar o entupimento do material poroso
utilizado para fazer a junção entre o eletrodo e a
solução do analito.

Eletrodo de Calomelano Eletrodo de calomelano

Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada de

Equilíbrio químico: Hg2Cl2 (calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de
Hg2Cl2(s) + 2e- ⇌ 2Hg0 + 2Cl- E°
KCl
Hg22+ + 2e- ⇌ 2Hg0 E°= 0,796V
Hg2Cl2(s) ⇌ 2Hg2+ + 2Cl- Kps= 1,2x10-18 HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)

E = (0,796 + 0,0296 logKps) – Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-

0,0592 log aCl-

E = 0,268 V (atividade unitária Cl-)

Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo é de
E = 0,241 V (solução saturada) +0,268V
E quando é saturado com KCl o potencial é de
+0,241V

 Largamente usado e facilmente preparado

 E (vs EPH) = 0,2444V (25oC)
 Medidores de pH e seletivos de íons
 Preocupação com contaminações atualmente
menos usado do que já foi no passado
 Desvantagem: potencial varia com a temperatura

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 Quando os eletrodos de referência estão sendo

utilizados é importante que o nível da solução interna
esteja sempre acima da solução do analito, garantindo,
desta forma, que não ocorra contaminação da solução
do eletrodo e do material poroso da junção devido a
possíveis reações.
 Entre as medidas é necessário limpar a parte do
eletrodo que entra em contato com as soluções
 Guardá-los com o bulbo imerso em solução aquosa,
preferencialmente do mesmo eletrólito daquele do seu
interior (quando houver bulbo)

 O eletrodo de referência apenas estabelece o

potencial contra o qual será comparado qualquer
potencial medido no eletrodo de trabalho. Não há
passagem de corrente no sistema por este
eletrodo. O objetivo é manter o potencial de
referência estável para permitir a leitura de
variações no eletrodo de trabalho. O papel de
determinar corrente é do eletrodo indicador: este é
o que provê elétrons para contrabalancear os
processos de oxidação/redução ocorrendo no
eletrodo de trabalho.

 O eletrodo indicador, cujo potencial será

representado por Eind, é um eletrodo sensível ao
elemento que se quer determinar.

 Um eletrodo indicador ideal tem resposta rápida e

reprodutível a variações na atividade do íon que
está sendo analisado. Embora nenhum eletrodo
indicador seja absolutamente específico na
resposta, estão disponíveis alguns com acentuada
seletividade. Há dois tipos de eletrodos
indicadores: metálico e de membrana.

10

 Eletrodos Metálicos: o potencial surge da tendência de
ocorrer uma reação de oxidação/redução na superfície do
eletrodo.
• Eletrodo de 1ª Classe
• Eletrodo de 2ª Classe
• Eletrodo de 3ª Classe
• Eletrodo de Oxiredução
 Eletrodo de Membrana: o potencial observado se desenvolve
através de uma membrana que separa a solução do analito da
solução de referência.
• Eletrodo de Membrana Cristalino: monocristal, policristalino
• Eletrodo de Membrana não Cristalino: vidro, líquida,
polímeros
 Não são muitos seletivos e não respondem somente para os
seus cátions, mas também para outros cátions que são mais
facilmente reduzidos. Por exemplo, o eletrodo de cobre não
pode ser usado na determinação de íons cobre(II) na presença de
íons prata(I), que também é reduzido na superfície de cobre.
 Alguns eletrodos de primeira classe só podem ser
empregados em meio neutro ou básico porque eles se
dissolvem na presença de ácidos (Ex: Zn e Cd).
 Alguns metais são tão facilmente oxidados que seu uso
restringe-se a soluções desaeradas.
 Certos metais duros (Fe, Cr, Co e Ni) não apresentam
potencial reprodutível.
 Um eletrodo metálico pode, sob determinadas
circunstâncias, ser construído para responder a um
cátion distinto.
 Consiste de um metal em contato com um sal pouco
solúvel (ou um complexo fracamente ionizado) do
próprio metal e um sal levemente mais solúvel (ou um
complexo levemente mais ionizado) de um segundo
metal. É muito pouco utilizado.
 Ex. Eletrodo de mercúrio para determinar a [Ca2+] em
solução
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 Um eletrodo de primeira classe (ou do primeiro tipo) está
em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal do
eletrodo.
 A maioria dos metais não serve para esse propósito devido
ao equilíbrio não ser prontamente atingido na superfície do
metal.
 Somente Ag, Cu, Zn, Bi, Tl, Pb, Cd e Hg podem ser usados
como eletrodos indicadores para seus íons aquosos.
• Somente Ag e Hg apresentam respostas reversíveis e nernstianas.
• Cu não pode ser usado na presença de íons Ag+, pois haveria redução dos íons Ag+
sobre o eletrodo.
• Zn e Cd não podem ser usados em meio ácido, pois se dissolvem.
• Bi, Tl e Pb oxidam facilmente e por isso só podem ser usados em solução desaerada
(remoção dos gases).
 Responde à atividade de um ânion com o qual o seu
íon forme um precipitado ou um complexo estável.
Por exemplo, a prata funciona como um eletrodo do segundo
tipo para ânions haletos e para ânions que se comportam
como haletos.
 Para preparar um eletrodo para determinar o íon
cloreto é necessário formar uma camada de cloreto de
prata sobre um eletrodo de prata.
 A resposta do eletrodo varia de acordo com a variação da
atividade de Cl-. Lembre-se que este eletrodo pode vir a ser
referência se a atividade de Cl- se mantiver constante.
 São constituídos de um metal inatacável, em
contato com uma solução contendo os estados
oxidado e reduzido de um sistema de oxidação-
redução.
 Pt, Au, Pd ou outros metais inertes servem como
eletrodos indicadores para sistemas de
oxidação/redução. Nestas condições estes
eletrodos funcionam como fonte ou depósito de
elétrons para o sistema redox.
• Têm aplicação limitada uma vez que o processo de
transferência de elétrons na superfície dos eletrodos é lento e,
portanto, não é reversível.
11

 Grande sensibilidade à espécie a ser determinada;
 Seletivo a espécie iônica (estrutura e constituição)
 Alto grau de reprodutibilidade;
 Resposta rápida à variação de concentração da
espécie em determinação.
 Nestes eletrodos em que as reações envolvidas são de
oxi-redução, aplica-se a equação de Nernst para se
determinar o potencial do eletrodo.
 São eletrodos que entram em contato com a
solução de amostra por meio de uma por meio de
uma membrana.
 Mínima solubilidade (sílica, resinas, haletos
insolúveis) .
 Condutividade elétrica muito pequena .
 “reage” seletivamente com o analito (interação
química).
 E medido é devido a uma dif. de potencial que
surge através da membrana
 Diferente do eletrodo metálico: potencial no eletrodo
metálico deriva da tendência de uma reação redox
ocorrer na superfície do metal. Em eletrodos de
membrana, potencial se deve a um potencial de junção
entre a membrana que separa a solução do eletrodo da
solução da espécie a ser analisada
 Eletrodo metálico: potencial no eletrodo metálico
deriva da tendência de uma reação redox ocorrer na
superfície do metal. Eletrodo de membrana: potencial
se deve a um potencial de junção entre a membrana
que separa a solução do eletrodo da solução d a
espécie a ser analisada.
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 eletrodos íon-seletivos (pIon):sinal analítico na saída é
registrado registrado como função p, tal como pH, pCa ou
pNO 3
 Não envolvem um processo redox. Uma ampla
variedade de eletrodos de membrana é encontrada
comercialmente, tanto para cátions como para ânions.
Baseiam-se nas propriedades das membranas semi-
permeáveis.
 Determinação rápida e seletiva de vários cátions e
ânions através de medida potenciométrica direta.
PRINCIPAL EXEMPLO: ELETRODO DE VIDRO (pH)
 Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na
solução da espécie a ser analisada deve ser
praticamente zero;
 Condutividade elétrica – membrana deve apresentar
um mínimo de condutividade elétrica
 Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada
– a membrana deve ser capaz de ligar-se
seletivamente ao íon que pretende-se determinar
(troca-iônica, complexação, cristalização)
 Membrana cristalina
• Cristal único: LaF3 para F-
• Policristalino ou cristais mistos: Ag2S para S2- e Ag+
 Membrana não cristalina
• Vidro: vidro de silicato para H+ e Na+
• Líquida: trocadores líquidos de íons para Ca2+ e
transportadores neutros para K+
• Líquido imobilizado em polímero: Matriz de PVC para
Ca2+ e NO3-
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Potencial de Junção Líquida

Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos
HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1 A membrana é permeável, por troca de íons, quase que
exclusivamente a cátions univalentes, mas sobretudo ao íon
Cl- H+ hidrogênio.
Cl- Cl-
H+ • A troca catiônica depende, em parte, do tamanho do íon,
H+
H+ da intensidade das forças eletrostáticas aniônicas no vidro e
H+
Cl- Cl- do poder de solvatação dos cátions que permeiam através
da superfície do vidro.
- Ej +
• Em geral, os ânions são maiores que os cátions alcalinos e
alcalino-terrosos e, assim, penetram na rede vítrea com
Ej
muito maior dificuldade.
Cl- K+
• A repulsão eletrostática por parte dos oxigênios envolvendo
Solução
Água os interstícios da rede contribui para impedir ainda mais a
de KCl
K+ Cl- penetração dos ânions.
Porcelana Porosa

 Seu funcionamento baseia-se no fato de que quando a

membrana de vidro está imersa em uma solução, o
potencial da membrana é função linear da
concentração concentração de íons hidrogênio
hidrogênio na solução
 É uma ferramenta muito versátil para medidas de pH
sob muitas condições.
 Pode ser utilizado sem interferência em soluções
contendo oxidantes e redutores fortes, gases e
proteínas.
 pH de fluidos viscosos ou mesmo semi-sólidos
também pode ser determinado. solução.

 A superfície da membrana de vidro deve ser

5
hidratada para funcionar como um eletrodo de
pH.
 Vidros não-higroscópicos não apresentam
respostas para pH.
4  Membranas higroscópicas perdem sua
3 sensibilidade ao pH quando são desidratadas com
algum agente dessecante.
 Efeito reversível restabelecer a resposta do
2 eletrodo mergulhar em água.
1

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Eletrodo de vidro Eletrodo combinado de vidro

Hidratação
da
abertura
membrana

Ag/AgCl
KCl(sat) saturada
com AgCl

Ag/AgCl
Condução elétrica
através membrana Ponte Salina
Solução HCl
0,1 mol L-1 Membrana
saturada com AgCl de vidro

Eletrodo combinado de vidro Eletrodo de vidro para medida de pH

• medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma
membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de
referencia cuja [H+] é conhecida
pH-metro

eletrodo
de vidro
ESC

fio de
prata

solução de pH HCl O,1 M

desconhecido saturado c/
AgCl
Fina membrana de vidro
(responsável pela resposta ao pH)
agitador
magnético

Eletrodo de vidro
Tempo para atingir o equilíbrio: Uma solução bem tamponada
com agitação adequada atinge o equilíbrio em 30s, mas ao
redor do PE de uma titulação o equilíbrio pode demorar muitos
minutos para ser atingido.

Hidratação da membrana: Um eletrodo de vidro seco não

responde corretamente ao H+ e precisa ser hidratado
adequadamente. A quantidade de água envolvida é da ordem
de 50 mg por centímetro cúbico de vidro. Vidros não-
higroscópicos não apresentam resposta em função do pH. Em
função disto um eletrodo de vidro de pH JAMAIS PODERÁ
SER GUARDADO SECO. Pode ficar fora da solução aquosa
somente o tempo necessário à sua manipulação.

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Eletrodo de vidro
Composição da membrana de vidro:
A alteração na composição do vidro alteram as propriedades da
membrana. Com isso, o erro alcalino, o coeficiente de seletividade e outros
podem ser melhorados (ou piorados).
Os vidros para eletrodos são compostos por pelo menos 3 componentes:
SiO2; R2O e MO (ou M2O3), em que R é um metal alcalino e M um metal
divalente ou trivalente.
 Substituição de Si(IV) por Al(III) ou B(III) gera carga negativa e favorece
a troca de cátions monovalentes.
• Seletivos a H3O+  Menos de 1% de Al2O3. A substituição de Na2O
por Li2O reduz erro alcalino.
• Genérico p/ cátions monovalentes  27% Na2O; 5% Al2O3; 68%
SiO2.
• Seletivos a Na+  11% Na2O; 18% Al2O3; 18% SiO2.
 Fragilidade
 Desvios nas extremidades da escala de pH
Diminuição da resposta quando a solução de pH
a ser medida contiver substâncias capazes de
prejudicar e impedir a difusão dos íons H+ nas
membranas ou até mesmo bloquear a junção.
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 É de fácil manuseio
 Atinge rapidamente o equilíbrio
 Não contamina a solução e nem é por ela
contaminado
 Responde a variações de concentração de H+ em
quase toda escala de pH.
 Eletrodo de membrana cristalina: Construído a partir
de um composto iônico ou mistura homogênea de
compostos iônicos. Ex: LaF 3 para determinação de F-,
haletos de prata seletivos aos íons prata e íons haletos.
 Eletrodo de membrana líquida : Membranas líquidas
são formadas por líquidos imiscíveis que se ligam de
forma seletiva a certos íons.
 Eletrodo íon-seletivo: baseados em ionóforos
Formação de complexo entre compostos neutros
lipofílicos e o íon de interesse. Os ionóforos são
sintetizados de modo a ser altamente seletivo. Ex:
antibiótico valinomicina altamente seletivo para K + .
15