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⇒ Métodos Cromatográficos
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Apostila de Química Analítica Instrumental
2. D. A. Skoog e J. J. Leary - “Princípios de Análise Instrumental” – 5a Edição –
Artmed Editora S.A. Porto Alegre (RS).
3. Otto Alcides Ohlweiler - “Fundamentos de Análise Instrumental” - Livros
Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, Brasil, 1981.
4. M. L. S. S. Gonçalves - “Métodos Instrumentais para Análises de Soluções -
Análise Quantitativa”, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, Portugal, 1990.
Periódicos de Referência:
♦ Chemical Abstract
♦ Analytical Abstract
Terminologias:
acético
no vinagre, colesterol no ovo, cromo do aço inoxidável, etc.
SINAL ANALÍTICO (ou SINAL) - Resposta instrumental à propriedade do analito
(absorbância, intensidade de emissão, etc.)
MATRIZ – compreende todos os constituintes de amostra analítica. Logo, além do
analito a matriz da amostra contém os outros componentes chamados
“concomitantes”.
EXATIDÃO – grau de concordância entre o valor (resultado) obtido
experimentalmente e o valor esperado (valor mais provável)
PRECISÃO – indica o grau de concordância entre resultados individuais dentro de
uma série de medidas. Em outras palavras, a precisão está
relacionada com a reprodutibilidade ou repetibilidade das medidas.
SENSIBILIDADE - medida da capacidade de um instrumento (ou método) em
distinguir entre pequenas diferenças na concentração do
analito.
LIMITE DE DETECÇÃO – é o nível de concentração (ou quantidade) mínima de
analito detectável por um instrumento.
SELETIVIDADE - refere-se ao quão um método analítico está livre de
interferências de outras espécies presentes na matriz.
OBS.: Posteriormente será feita uma descrição quantitativa (matemática) do significado dos
termos sensibilidade, limites de detecção e quantificação, bem como de outros termos cujo
significado será introduzido oportunamente
Análise Química
Identificação Elucidação
de compostos Estrutural
Métodos Analíticos
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Métodos Clássicos
Métodos Instrumentais
DOMÍNIO DE DADOS
Um conceito relevante no contexto dos métodos instrumentais é o de
domínio de dados. De fato, para entender como os instrumentos analíticos
operam, é fundamental compreender como a informação é codificada. Nesse
sentido, pode-se definir domínio de dados como sendo as várias maneiras de
codificar a informação eletricamente, ou seja, como voltagem, corrente, carga ou
variações dessas grandezas.
Os domínios de dados podem ser classificados como:
(i) domínios não-elétricos;
(ii) domínios elétricos.
Fontes de Ruídos
Os ruídos que afetam uma análise química podem se enquadrar em duas
classes:
♦ Ruído Químico
♦ Ruído Instrumental
b1 =
n ⋅ ∑ xi ⋅ yi − ∑ xi ⋅ ∑ yi
e b0 =
∑ y i − b1 ⋅ ∑ x i
n ⋅ ∑ ( x i )2 − (∑ x i )
2 n
onde n = no total de medidas
OBS: Para avaliar a qualidade do ajuste linear, pode-se tomar como base o valor
calculado do “coeficiente de correlação, r(ye,y), entre os valores das leituras
instrumentais, yi, e os valores estimados pela equação da reta, (ye)i, dado pela
expressão:
r=
∑ [( y e )i − y e ] ⋅ [ y i − y]
( )
∑ [( y e )i − y e ]2 ⋅ ∑ [ yi − y]2
1/ 2
r=
∑ [( x i − x ) ⋅ ( yi − y )]
{ }
[ ∑ ( x i − x ) 2 ] ⋅ [ ∑ ( y i − y )2 ]
1/ 2
SENSIBILIDADE
Segundo a IUPAC a sensibilidade de calibração é dada pela inclinação
(b1) da curva analítica (y = b0 + b1 x), mas essa definição falha por não considerar
a precisão das medidas individuais.
Para resolver esse problema, Mandel e Stiehler propuseram a
sensibilidade analítica , g, definida por
γ= b1 / s
onde s é o desvio-padrão da medida e b1 representa a inclinação da curva
analítica.
onde SMbr e sbr são o sinal médio e o desvio-padrão das medidas do branco,
respectivamente.
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(*) Segundo Kaiser, a distribuição não é estritamente normal para os resultados das medidas do
branco. Por isso, o valor 3 é adotado para o k. (Ref.: H. Kaiser, Anal. Chem. 1987, 42, 53A)
Faixa DinâmicaÉ a faixa útil de um método analítico, ou seja, é a faixa que se
estende da menor concentração em que as medidas quantitativas são realizadas
(limite de quantificação, LOQ – limit of quantitation), até a concentração em que
ocorre um desvio da linearidade (limite de linearidade, LOL - limit of linearity). O
limite de quantificação pode ser descrito matematicamente pela expressão
LOQ = 10 ⋅ sbr
Limite de Quantificação
O limite de quantificação, em termos de concentração, pode ser determinado
por uma expressão análoga à do limite de detecção, ou seja,
CQ = = 10 sbr / b1
Informação
química
Qualitativa Quantitativa
químicos, considere uma amostra que contém um analito A sujeita aos
interferentes B e C. Então o sinal instrumental total é dado por
S = mA CA + mB CB + mC CC + Sbronde:
ki,A = mi / mA
de modo que
Parâmetros Ondulatórios.
O movimento ondulatório é caracterizado pelos seguintes parâmetros:
- comprimento de onda (λ λ) – distância linear entre dois pontos consecutivos
em fase (por exemplo, dois máximos ou dois
mínimos da onda);
- período (p) – é o intervalo de tempo, em segundos, requerido para dar
passagem a dois pontos consecutivos em fase (dois máximos,
por exemplo) através de um ponto fixo no espaço;
- potência radiante (P) – é a energia que alcança uma dada área do detector por
segundo. P pode ser relacionado ao quadrado de A.
Propriedades Corpusculares da REM.
Para explicar certas interações da REM com o meio material, tais como:
♦ absorção e emissão de radiação por espécies químicas (princípio dos
métodos espectroanalíticos);
♦ o efeito fotoelétrico;
passou-se a tratar a REM como constituída de partículas, denominadas de fótons.
A energia de um fóton é dado pela equação de Planck:
ν
E = hν
λ
E = h c/λ
onde:
♦ c é a velocidade de propagação da REM no vácuo;
♦ λ é o comprimento de onda (1 nm = 10-9 m = 103 pm)
O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
O que é o espectro eletromagnético? É o arranjo ordenado das REM em
relação a seus comprimentos de onda ou suas freqüências.
A tabela mostrada a seguir apresenta as faixas para cada região com
algumas subdivisões e também as transições atômicas ou moleculares estudadas
nestas faixas.
FAIXAS
RADIAÇÃO λ ν TRANSIÇÕES
Unidade Metro Hertz
Usual
- elétrons de
Raio-X 10-2 - 102 Ao 10-12 - 10-8 1020 - 1016 orbitais internos
(1s, 2s, etc.)
- elétrons das
10 - 200 ηm
-8 -7 16 15
U. V. 10 - 2x10 10 - 10 camadas
Afastado intermediárias
- elétrons de
U. V. próximo 200 - 400 ηm 2x10 - 4x10-7 -7
10 -15
valência
7,5x1014
- elétrons de
400 - 750 ηm
-7 14
Visível 4x10 - 7,5x10 - valência
-7 14
7,5x10 4x10
- vibrações
I.V. Próximo 0,75 - 2,5 µm 7,5x10 - -7
4x10 - 14
moleculares
-6 14
2,5x10 1,2x10
- vibrações
I.V.Intermediá 2,5 - 50 µm 2,5x10-6 - 1,2x1014 - moleculares
-5 12
rio 5x10 6x10
- rotações
I.V. Afastado 50 - 1000 µm 5x10 - 1x10
-5 -3 12
6x10 - 10 11
moleculares e
vibrações
fracas
- rotações
-3 11 8
Microondas 0,1 - 100 cm 1x10 - 1 10 - 10 moleculares
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iii) Cores primárias da radiação visível - São elas: verde, vermelha e azul. Essas
cores originam todas as outras por meio
de misturas de acordo com o sistema
de
adição de cores.
iv) Cores secundárias - Resultam da cores primárias combinadas duas a duas
em
igual intensidade, ou seja,
magenta = vermelha + azul
amarelo = vermelha + verde
ciano = verde + azul
v) Cor oposta a uma dada cor secundária - É a cor primária que não entra na
composição da secundária.
- a cor verde é oposta ao magenta
- a vermelha é oposta ao ciano
- a cor azul é oposta ao amarelo
Ou ainda a cor branca pode ser dada pela combinação de qualquer cor
secundária com sua oposta, ou seja,
⇒ Assim, a cor de uma solução colorida que nossos olhos percebem é uma
cor complementar da radiação absorvida.
RAIA DE RESSONÂNCIA
A raia de ressonância corresponde à raia de absorção ou de emissão mais
intensa associada à transição de um elétron de valência para a um nível
energético imediatamente superior que apresente uma maior probabilidade de
transição.
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Alargamento natural
Se os átomos pudessem permanecer um tempo virtualmente infinito nos
estados fundamental e excitado, a incerteza das energias dos estados seria
desprezível e a transição estaria associada a um único λ. Entretanto, a incerteza
da energia de cada estado é complementar ao seu tempo de vida, ou seja,
ou em termos de λ,
Fundamentos teóricos
Este método baseia-se na introdução de uma amostra em solução em uma
chama ou plasma na forma de um aerossol.A chama ou plasma induz a amostra a
emitir radiação eletromagnética na região UV-VIS; a intensidade da luz emitida é
proporcional à concentração desta espécie química de interesse, ou seja:
I=kC
onde
♦ C ⇒ concentração do analito nas soluções-padrão (ou amostra)
♦ k ⇒ coeficiente de proporcionalidade que depende da:
- estrutura eletrônica do átomo do analito;
- probabilidade de transição associada à raia analítica;
- temperatura da fonte de atomização e excitação;
- eficiência da atomização;
- fatores instrumentais de amplificação.
Ne Pe ∆E
= . exp −
N0 P0 kT
onde:
♦ Ne e N0 são os números de espécies no estado excitado e no estado
fundamental;
♦ Pe e P0 são os fatores estatísticos que são determinados pelo número
de orbitais em cada nível;
♦ ∆E é a diferença de energia entre os níveis;
♦ k é a constante de Boltzmann (1,38 x 10-23 Joules/Kelvin);
♦ T é a temperatura em Kelvin.
A tabela abaixo apresenta os valores da relação Ne / N0 para as raias de
ressonância de alguns elementos a diferentes temperaturas.
Nj/No
Raia de Ressonância gj/g0 2000k 3000k 4000k
Cs 852,1 ηm 2 4,44.10-4 7,24.10-3 2,98.10-2
Na 589,0ηm 2 9,86.10-6 5,88.10-4 4,44.10-3
Ca 422,7ηm 3 1,21.10-7 3,69.10-5 6,03.10-4
Zn 213,9ηm 3 7,20.10-15 5,58.10-10 1,48.10-7
A CHAMA OU PLASMA
A chama ou plasma exerce um papel muito importante na espectrofotometria
ou fotometria de emissão atômica. Elas são responsáveis pelas seguintes funções:
dessolvatar, vaporizar, atomizar e excitar eletronicamente o átomo em
análise.
Para cumprir as funções acima a chama ou o plasma deve atingir uma
temperatura apropriada, por exemplo, chamas frias (como ar-gás de cozinha, por
exemplo) só excitam os alcalinos e alcalinos terrosos.
A CHAMA
É uma fonte de excitação mais fraca do que o plasma e, normalmente,
poucas raias de cada elemento são excitados.
A figura abaixo mostra, diagramaticamente, a estrutura de uma chama:
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TEMPERATURAS, ºC
COMBURENTE
COMBUSTÍVEL AR OXIGÊNIO ÓXIDO NITROSO
GÁS NATURAL 1700-1900 2700-2800 -
HIDROGÊNIO 2000-2100 2550-2700 -
ACETILENO 2100-2400 3050-3150 2600-2800
CIANOGÊNIO - 4.550 -
NEBULIZADORES-COMBUSTORES-ATOMIZADORES
Na espectrofotometria de emissão atômica são conhecidos comumente dois
tipos de nebulizador-queimador-atomizador:
♦ mistura prévia
♦ consumo total.
Uma corrente de gás oxidante aspira por ação pneumática (efeito Bernoulli)
a amostra e esta é nebulizada numa câmara, onde, então, se mistura com o gás
combustível; as gotículas maiores são recolhidas no fundo da câmara e descartada
pelo dreno; somente as partículas menores alcançam a chama. Isto faz com que
apenas 5 a 10% da amostra nebulizada atinjam a chama.
SISTEMA ÓPTICO
Qual a função do sistema óptico?
Sua função é recolher a luz emitida pela chama, isolar a parte interessada
(radiação de emissão do analito) e focar esta última sobre o detector.
INTERFERÊNCIAS ESPECTRAIS
Essas interferências encontram-se relacionadas com as radiações de outros
componentes que se inserem na faixa de comprimentos de onda isolada pelo
instrumento para o elemento de interesse (analito).
Podem ocorrer principalmente os seguintes tipos de interferência espectral:
♦ sobreposição espectral direta de raias ou bandas;♦ sobreposição por
emissão de radiação contínua;♦ espalhamento de luz;♦ auto-absorção;♦
emissão de radiação de fundo (auto-emissão)Sopreposição Espectral Direta
de Raias ou Bandas
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Ocorre quando a raia analítica (raia do analito) é sobreposta por uma raia de
um outro átomo emissor ou por uma banda emitida por uma espécie molecular
presente na fonte excitadora.
Como exemplo de sobreposição espectral direta de raia tem-se a
sobreposição das linhas 213,858nm do Ni e a 213,851 nm do Cu sobre a linha
213,856 do Zn. Este problema é sério em uma determinação de traços de Zn em
amostras contendo Ni e Cu em alta concentração (exemplo: liga metálica Ni-Cu
contendo Zn como impureza).
Por outro lado, temos a sobreposição da raia D (589,5 nm) do Na pela banda
de CaOH (com centro em 622 nm), como exemplo de interferência direta de
banda.
Supressor de Ionização
O supressor de ionização é uma espécie química facilmente ionizável (Cs,
Rb, K, Li, Na), que é adicionada em uma grande quantidade (cerca de 1%) nas
amostras e nas soluções-padrão com o objetivo de minimizar a ionização do átomo
em análise. A diminuição da ionização pode ser entendida partindo das equações:
M ⇔ M+ + e- e Cs ⇔ Cs+ + e-
Como o césio é facilmente ionizado a pressão parcial de elétrons livres na
fonte de excitação aumenta deslocando é deslocado, de acordo com o princípio de
Le Chatelier, na direção do aumento da pressão parcial do analito M.
ANÁLISE QUANTITATIVA
Os seguintes métodos podem ser utilizados na análise quantitativa por
emissão atômica:
♦ Método por curva analítica;
♦ Método do padrão interno;
♦ Método por adições de padrão.
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Uma vez que o método por curva analítica já foi discutido anteriormente,
discutiremos aqui o método do padrão interno e o método por adições de
padrão.
OBSERVAÇÃO:
O padrão interno escolhido deve obedecer as seguintes condições:
Curva de Adições-Padrão
analítica, cuja curva tenha sido construída a partir de soluções-padrão que não
tenham sido preparadas na mesma matriz da amostra, um maior (efeito de
matriz positivo) ou um menor (efeito de matriz negativo) valor de C0 seria obtido.
Técnicas de atomização:
♦ por Chama♦ Eletrotérmica- Forno de Grafite- Filamento de Tungstênio♦
Geração de Hidretos Medidas de Absorção AtômicaConsidere a interação da
luz com os átomos da amostra descrita abaixo.Fisicamente, ¨ Transmitância (T) -
radiação emergente¨ Absorbância (A) - radiação absorvidaOBS.: Na prática,
mede-se T.Descrição Quantitativa
Transmitância:
T = P / Po ou %T = P / Po x 100
onde:
♦ P = potência radiante emergente♦ Po = potência radiante
incidenteAbsorbância:
A = - log T
Pode ser demonstrado que:
- da probabilidade de transição;
A = K C,
onde :
Uma fonte de excitação apropriada emite raias com larguras muito menores
do que as das raias de absorção o que permite uma maior linearidade da lei de
Beer. A figura a seguir mostra a relação entre o espectro emitido pela fonte, o de
absorção e o espectro da emissão após passagem pelo monocromador.
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INSTRUMENTAÇÃO
Os componentes básicos de um espectrofotômetro de absorção atômica
são:
♦ uma fonte de radiação UV-visível de raias de ressonância;
♦ um sistema modulador do feixe de radiação (chopper)
♦ um sistema atomizador (chama ou forno de grafite);
♦ um monocromador para isolar a raia analítica;
♦ um detector de radiação;
♦ um sistema apropriado para monitorar o sinal (hoje em dia um
microcomputador).
A figura a seguir mostra um desenho esquemático de um espectrofotômetro
de absorção atômica com os componentes acima.
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ATOMIZADORES ELETROTÉRMICOS
Um atomizador eletrotérmico típico, mais conhecido como forno de grafite,
foi proposto por L’vov no ínicio da década de 1960 e começou a ser
comercializado no início da década de 1970. As figuras, mostradas a seguir,
ilustram desenhos esquemáticos de dois tipos de atomizadores eletrotérmicos em
diferentes planos no espaço.
A amostra é atomizada em um cilindro oco de grafite, denominado de forno
de grafite, com 1 a 5 cm de comprimento e 0,3 a 1,0 cm de diâmetro. Este cilindro
contém no seu interior uma plataforma, conhecida comumente como plataforma
de L’vov, onde é colocada a amostra. A plataforma de L’vov é colocada em uma
posição tal que o calor irradia das paredes do forno e a amostra é aquecida por
resistividade a uma temperatura uniforme. O forno de grafite possui uma janela de
quartzo para a passagem do feixe óptico.
O tubo é colocado em uma câmara através do qual flui uma lenta corrente de
argônio ou nitrogênio (gás de arraste), para evitar incineração do forno e oxidação
dos átomos atomizados, e para arrastar os gases desejados ou não-desejados do
centro do atomizador. Para evitar deterioração do forno, as vezes o metano é
misturado aos gases N2 e Ar de arraste.
O forno é colocado em uma câmara metálica por onde circula água de
refrigeração para permitir rápido retorno do forno a temperatura ambiente, após
cada amostra ter sido atomizada e o seu sinal analítico requerido ter sido
registrado.
As amostras líquidas ou em solução são introduzidas na plataforma de
L’vov usando uma seringa. As amostras sólidas podem ser pesadas em
minúsculas panelas (como as panelas usadas em termogravimetria) e depois
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Hoje em dia, o carbono grafite vem sendo substituído (ou revestido) pelo
carbono pirolítico, que elimina a perda de amostra devido à difusão através das
paredes porosas do carbono grafite e diminui a formação de carbetos. Outros
materiais de alto ponto de fusão, como W, Ta e Pt, têm sido também utilizados.
MONOCROMADORES
A função primordial do monocromador consiste em isolar de outras raias, a
raia de ressonância do elemento de interesse (analito) emitida pela lâmpada. Na
absorção atômica, os monocromadores devem cobrir uma faixa espectral que
abranja, em um extremo, a raia analítica do arsênio (193,7 nm) e, no outro, a do
césio (852,1 nm).
TIPOS DE INSTRUMENTOS
Os instrumentos podem ser construídos segundo os modelos de feixe
simples ou de feixe duplo.
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Acorr(analito) = ALCO(analito)
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- não se podem fazer correções de fundo para radiações acima de 350nm devido à
fraca emissão da lâmpada de deutério acima desse comprimento de onda.
Correção de Background Baseada na Auto-Reversão de uma Lâmpada
Pulsada
Surgiu recentemente na literatura um sistema simples, barato e mais
vantajoso do que a correção de background com efeito Zeeman. Chamado de
correção de background de Smith-Hieftje, este sistema é baseado no fenômeno
da auto-reversão que é produzida quando uma alta corrente é fornecida a lâmpada
de catodo oco comum.
A lâmpada é alimentada por uma corrente pulsada em períodos de 9,7 ms
para corrente normal (6 a 20 mA) e de 0,3ms para uma alta corrente (100 a 500
mA). No período de corrente baixa mede-se a absorbância do analito mais a do
background e no período de alta corrente é medida uma pequena absorbância do
analito (desprezível) mais a absorbância do background, conforme ilustrado na
figura mostrada a seguir. A diferença entre as duas medidas é a absorbância que é
registrada pelo instrumento. Se a absorção de background é constante nos dois
períodos, tem-se que a diferença de absorbância registrada pelo instrumento é
devido apenas ao elemento. Para uma melhor constância, essa diferença pode ser
medida por vários ciclos e seu valor médio é a diferença registrada.
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INTERFERÊNCIAS
É uma técnica virtualmente livre de interferências espectrais. Em casos
pouco freqüentes, espécies moleculares estáveis na chama podem absorver a
radiação da lâmpada. Por exemplo, o CaO absorve fortemente a linha de
ressonância do Bário. Este efeito desaparece em uma chama N2O – C2H2.
MÉTODOS DE AVALIAÇÃO
As análises quantitativas por absorção atômica envolvem dois tipos de
métodos de avaliação:
INSTRUMENTAÇÃO
O espectrofotômetro de fluoresdência atômica nada mais é que um
espectrofotômetro de absorção atômica onde se mede a fluorescência atômica em
um ângulo de 90o com o feixe de excitação.
A figura a seguir mostra um diagrama do sistema básico de um
espectrofotômetro de fluorescência atômica.
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FONTES DE EXCITAÇÃO
Como a potência de fluorescência é função da intensidade da radiação
excitadora, é desejável que as fontes sejam de alta intensidade.
As lâmpadas de cátodo oco comuns são de baixa intensidade, todavia as
que usam eletrodos auxiliares emitem uma radiação mais intensa, mas não são
comercialmente disponíveis para muitos elementos.
As lâmpadas de descarga sem eletrodos são mais usadas em virtude da alta
intensidade das raias emitidas, todavia as lâmpadas de arco de xenônio são fontes
intensas que oferecem a vantagem de operação com uma única fonte.
CONSIDERAÇÕES ANALÍTICAS
Por ser a fluorescência atômica uma função da fonte de excitação, ela é
capaz de uma maior sensibilidade do que a espectroscopia de absorção atômica.
Ela é mais apropriada para análise multielementar com canais múltiplos, o
que é difícil na absorção atômica devido o alinhamento das várias fontes
individuais.
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Considerações Gerais
A espectroscopia de absorção UV-Vis utiliza radiação eletromagnética cujos
comprimentos (λ) se encontram na faixa de 200 a 780 nm. Quando estimulada com
esse tipo radiação, a molécula do composto pode sofrer transições eletrônicas por
ocasião da absorção de energia quantizada. O registro gráfico da resposta do
sistema ao estímulo denomina-se espectro eletrônico de absorção.
A absorção de energia UV-Vis produz modificação na estrutura eletrônica da
molécula em conseqüência de transições eletrônicas envolvendo geralmente
elétrons π e n (não ligantes) envolvidos em ligações. Isto requer que a molécula
contenha pelos menos um grupo funcional insaturado (C=C, C=O, por exemplo)
para fornecer os orbitais moleculares π e n. Tal centro de absorção é chamado
cromóforo, sendo responsável principalmente pelas transições π → π* e
n → π* . Estas resultam da absorção de radiações eletromagnéticas que se
enquadram em uma região espectral experimentalmente conveniente, ao contrário
das transições n → σ* e σ → σ* que requerem geralmente radiações mais
energéticas (λ < 200 nm).
As bandas de absorção podem ser caracterizadas por dois parâmetros
fundamentais: a posição e a intensidade. A posição corresponde normalmente ao
“λ” da radiação eletromagnética responsável pela transição eletrônica, enquanto a
intensidade depende, entre outros fatores, da energia dos orbitais moleculares e
probabilidade de transição.
É importante ressaltar que a energia necessária para as transições
eletrônicas envolvendo a absorção de radiação UV-Vis depende primariamente do
tipo de ligação (ou seja, da presença de cromóforo) e, por último, da estrutura
molecular. Todavia, é possível ocorrerem mudanças significativas na posição e
intensidade das bandas em decorrência de, por exemplo, uma conjugação entre
ligações duplas ou quando o cromóforo C=C encontra-se conjugado com um grupo
C=O na estrutura da molécula e vice-versa.
Os espectros de absorção UV-Vis apresentam geralmente bandas largas
resultantes da sobreposição dos sinais provenientes de transições vibracionais e
rotacionais ao(s) sinal(ais) associado(s) à(s) transição(ões) eletrônica(s).
Adicionalmente, quando os espectros são obtidos com a amostra em fase
condensada a estrutura espectral fina é removida dando lugar a bandas com perfil
liso, tornando os espectros carentes de detalhes e com baixa resolução.
Observam-se também alterações tanto na posição como na intensidade das
bandas originadas de interações entre suas moléculas e as do solvente. De fato,
um aumento na polaridade do solvente promove usualmente deslocamentos da
banda para comprimentos de onda maiores (efeito batocrómico) se a transição
associada é do tipo π → π *. Contudo, um deslocamento contrário (efeito
hipsocrômico) é observado quando o cromóforo sofre uma transição do tipo
n → π devido ao aumento da energia entre os dois orbitais moleculares
*
Fundamentos teóricos
A energia associada às bandas normalmente observadas nos espectros UV-
Vis de uma molécula poliatômica compreende:
Emolécula = Eeletrônica + Evibracional + Erotacional
onde a:
♦ energia eletrônica ⇒ associada à distribuição dos elétrons em torno dos
núcleos
atômicos
♦ energia vibracional ⇒ relaciona-se com a vibração dos átomos ou grupos de
átomos em torno das posições de equilíbrio nas ligações
♦ energia rotacional ⇒ encontra-se associada à rotação da molécula em torno do
seu centro de gravidade
As três formas de energia são quantizadas como se pode observar no
diagrama da figura abaixo:
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♦ transição n → σ*
♦ transição n → π*
♦ transição π → π*
⇒ AUXOCRÔMICOS
Grupos saturados que, quando ligados a um cromóforo, modificam o
comprimento e a intensidade da absorção. Ex.: OH, NH2, Cl, etc).
Este efeito pode ser verificado quando tais grupos substituem átomos de
hidrogênio no anel benzênico conforme mostra a tabela abaixo:
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<SCN-<NH3<etilenodiamina<o-fenantrolina<NO2-<CN-
APROVEITAMENTO ANALÍTICO
Análise Qualitativa
Baseia-se na inspeção e caracterização dos detalhes do espectro de
absorção, envolvendo pontos de máximos, mínimos e inflexão. Todavia, essa
aplicação é bastante limitada devido às bandas de absorção nessas regiões
serem, geralmente, muito alargadas e carentes de detalhes.
• a absorbância;
• o logarítmo da absorbância;
• o logarítmo da absortividade.
SOLVENTE λmín. que pode ser SOLVENTE λmín. que pode ser
usado usado
Água 180 ηm Benzeno 285 ηm
Metanol 210 ηm Tolueno 285 ηm
Etanol 220 ηm Hexano 200 ηm
i - Propanol 210 ηm Ciclohexano 200 ηm
Butanol 210 ηm ClCH2CH2Cl 235 ηm
Acetona 330 ηm Diclorometano 253 ηm
Clorofórmio 245 ηm Nitrometano 380 ηm
CCl4 260 ηm Éter Etílico 210 ηm
CS2 300 ηm Acetonitrila 210 ηm
Dioxano 320 ηm Piridina 305 ηm
DMF 270 ηm CH3COOH 270 ηm
Análise Quantitativa
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Transmitância - T
Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma solução que
contém uma espécie absorvente, uma parte da energia radiante é absorvida e a
outra é transmitida.
A razão da potência radiante do feixe transmitido, P, pela potência radiante
do feixe incidente, Po, é conhecida como transmitância, T. Assim:
T = P/Po
Absorbância - A.
É o logaritmo decimal do inverso da transmitância.
A = log(1/T) = -log(T) = log(Po/P)
LEI DE BEER
A lei de Beer estabelece uma relação entre a absorbância ou transmitância
com a concentração de uma espécie absorvente quando um feixe de radiação
monocromática atravessa um recipiente (não absorvente) contendo a espécie
absorvente. A expressão matemática é:
A = log(1/T) = -log(T) = abC
onde a é uma constante denominada de absortividade (quando a concentração C
é dada em gramas por litro) e b é o comprimento do percurso ótico da REM.
Quando a concentração for expressa em mols por litro, a absortividade é
denominada de absortividade molar ε.e a lei de Beer é escrita como:
A=εbC
A absortividade molar é uma parâmetro característico de uma espécie
absorvente em um meio, a um determinado λ. É expressa em L • mol-1 • cm-1.
A sensibilidade de um método espectrofotométrico (ou fotométrico) é
governada pela absortividade molar da espécie absorvente. Nos valores tabelados
especifica-se o λ e o meio onde se encontra a espécie absorvente.
Na realidade a absortividade molar, ε, depende do(a):
• estrutura eletrônica da molécula absorvente, ou seja, dos tipos de
transições possíveis (σ → σ*, π → π*, etc) que ela pode sofrer.
• probabilidade de transição;
• comprimento de onda da radiação incidente (λ);
• natureza solvente;
• índice de refração do meio (ni).
ESCALA DE TRANSMITÂNCIA
ESCALA DE ABSORBÂNCIA
Os instrumentos mais modernos são digitais com medidas diretas em
absorbância.
DESVIOS REAIS
À medida que se aumenta a concentração da espécie absorvente, dois
fatores que limitam a Lei de Beer podem acarretar desvio da linearidade:
♦ Interações entre Centros Absorventes.
♦ Variação do Índice de Refração.
Desvios Instrumentais
São desvios que estão relacionados com os limites dos instrumentos usados
na medida da absorbância. Dentre as principais limitações temos:
DESVIOS QUÍMICOS
Ocorrem quando o sistema em análise compreende um equilíbrio facilmente
afetado pela variação da concentração de um componente do equilíbrio químico. A
lei de Beer estabelece que a absorbância é diretamente proporcional à
concentração REAL da espécie absorvente, mas não necessariamente à
concentração ANALÍTICA de um componente.
Exemplo: Equilíbrio dicromato-cromato.
Cr2O7= + H2O ⇔ 2H+ + 2CrO4=
↑ ↑
λmax = 350ηm λmax = 375ηm
Este equilíbrio é afetado pela concentração de íons H+ (pH), com Cr2O7=
predominando em solução ácida e CrO4= em solução básica. Em soluções
tamponadas, o equilíbrio é deslocado na direção de Cr2O7= em tampão ácido ou na
direção de CrO4= em tampão básico. Nestes casos, a relação de concentração de
Cr(VI) como Cr2O7= ou como CrO4= não é afetada por diluição. Em soluções não-
tamponadas a concentração de H+ varia com a diluição, deslocando o equilíbrio e
variando a relação de Cr(VI) como Cr2O7=ou CrO4=. Variações da absorbância com
as concentrações de Cr(VI) como Cr2O7= e como CrO4=, nos seus comprimentos de
onda de absorção, em soluções tamponadas (linhas tracejadas) e não-tamponadas
(linhas cheias) são mostradas nas figuras a seguir.
71
MEDIDAS DE ABSORBÂNCIAS
As medidas de absorbância são realizadas em recipientes transparentes (de
vidro ou quartzo) denominados de cubetas. Algumas observações devem ser
levadas em conta, pois a equação A = log(Po/P) = εbC não é diretamente
aplicável, tendo em vista que as quantidades Po e P não podem ser facilmente
medidas por problemas conforme procura ilustrar a figura abaixo:
Fontes de Radiação
Estes dispositivos devem preencher certos requisitos:
1º) A fonte deve gerar radiação contínua
2º) A fonte deve fornecer um feixe com potência radiante
suficiente para permitir uma fácil detecção;
3º) A fonte deve ser convenientemente estável de modo que
a potência radiante do feixe permaneça constante
durante as medidas de P0 e P.
Lâmpada de Tungstênio-Iodo
Ela é uma lâmpada de tungstênio comum, contendo, em vez de vácuo, o
iodo sublimado. O iodo reage com o tungstênio sublimado formando WI2, que ao
se difundir, colide com o filamento quente, decompondo-se com reposição do
metal sobre o filamento. Este ciclo químico interno confere à lâmpada uma vida
útil duas vezes maior do que a de uma lâmpada comum. Com um invólucro de
quartzo esta lâmpada pode operar de 200 a 3000ηm.
73
Fontes de Radiação UV
As mais usadas são as lâmpadas de descarga de hidrogênio ou deutério
com janelas de quartzo. Quando se submete o gás hidrogênio ou deutério a uma
descarga elétrica, produz-se um espectro contínuo na região UV, cobrindo a faixa
de 180ηm, limite de transmissão do quartzo, até 380ηm. Acima de 380ηm a
radiação deixa de ser contínua (série de Lyman, Balmer, Paschen, etc).
As lâmpadas de hidrogênio e de deutério cobrem a mesma faixa espectral,
mas a potência radiante da lâmpada de deutério é maior. Espectrofotômetros que
operam nas regiões UV e VISÍVEL freqüentemente requerem duas fontes:
♦ Uma lâmpada de hidrogênio ou deutério para região UV (180 a
ηm);
350η
♦ ηm).
Uma de tungstênio para a região visível (350 a 800η
Filtros Óticos
São dispositivos que selecionam uma faixa espectral relativamente estreita
da radiação contínua. As características de desempenho dos filtros, obtidas dos
seus espectros de transmitância, são descritas em termos de:
♦ comprimento de onda nominal - aquele correspondente à
transmitância máxima do filtro;
♦ largura efetiva da banda – representa a faixa de comprimentos de
onda em cujos extremos a transmitância do filtro cai à metade de seu
valor máximo (largura à meia altura).
Na figura abaixo, são mostradas as duas características descritas:
♦filtro de absorção - são filtros que isolam uma certa banda espectral
74
Monocromadores
Os monocromadores servem para separar uma radiação policromática em
linhas ou bandas espectrais muito estreitas.
O sistema monocromador consiste nos seguintes componentes básicos:
♦ Uma Fenda de Entrada, que recebe a radiação contínua da fonte e
fornece uma estreita imagem ótica;
♦ Uma Lente Colimadora, que torna paralelos os raios propagados
através da fenda de entrada;
♦ Um Elemento de Dispersão (prisma ou rede de difração), que
desdobra a radiação contínua;
♦ Uma Lente de Focagem, para focalizar a radiação desdobrada em
uma fenda de saída;
♦ Uma Fenda de Saída, que isola a linha ou banda espectral de
interesse.
Monocromador de Bunsen
75
Redes de Difração
A rede de difração é um dispositivo constituído de uma série de ranhuras
muito próximas, paralelas e equidistantes, traçadas sobre uma placa de vidro (rede
de transmissão) ou uma placa metálica polida (rede de reflexão). A figura abaixo
mostra a seção transversal muito aumentada de uma rede:
Monocromador de Fastie-Ebert
FENDAS
As fendas cumprem um papel importante na determinação da qualidade do
monocromador. Cada fenda consiste em duas peças de metal com extremidades
aguçadas conforme mostra a figura abaixo:
Além disso, elas não devem ser secadas mediante aquecimento, pois isso
poderia ocasionar a danificação física dela ou uma variação no comprimento do
percurso óptico.
TRANSDUTORES DE RADIAÇÃO
Os detectores de radiação UV-visível são transdutores de entrada que
convertem a energia radiante em sinal elétrico. Os detectores devem apresentar as
seguintes características básicas:
♦ Responder à energia radiante dentro da faixa espectral;
♦ Ser sensível para baixos níveis de potência radiante;
♦ Ter resposta muito rápida;
♦ Apresentar uma relação linear entre a potência radiante incidente e o
sinal elétrico produzido
TIPOS DE TRANSDUTORES
Os tipos de detectores de radiação para operar nas regiões UV-VIS são:
♦ Células Fotoelétricas ou Fototubos;
♦ Tubos Fotomultiplicadores;
♦ Células Fotovoltaicas;
♦ Fotodiodo;
♦ Fototransistor.
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TUBOS FOTOMULTIPLICADORES
São células fotoelétricas em múltiplos estágios. Eles combinam a emissão
fotocatódica com uma enorme amplificação interna da fotocorrente primária,
através de um processo multiplicativo de fluxo eletrônico em múltiplos estágios.
Conforme mostra a figura abaixo, o tubo consiste em um cátodo (0), uma
série de, por exemplo, nove dinodos (1 a 9) e um ânodo (10).
FOTODIODO
O fotodiodo é um diodo semicondutor com junção PN cuja característica é
operar em polarização inversa na junção. Na polarização inversa a corrente é
praticamente nula, porém, se o cristal for devidamente dopado, o número de
portadores aumenta tremendamente sob luz incidente, pois esse fornece energia
sob forma de fótons que aumenta o número de portadores minoritários
(responsáveis pela condução em polarização reversa).
As figuras (1) e (2) abaixo mostram as características e detalhes da
construção do fotodiodo. O símbolo está em (3).
FOTOTRANSISTOR
O fototransistor é similar ao fotodiodo, mas permite amplificar da corrente.
Cada curva na figura encontra-se relacionada a uma intensidade luminosa. IB é a
corrente de base gerada pela intensidade luminosa.
80
INSTRUMENTOS NÃO-FOTOELÉTRICOS
Comparadores visuais
Antes de aparecer os instrumentos fotoelétricos, as análises colorimétricas
eram feitas por processos de simples comparação visual. Muitos desses sistemas
ainda prevalecem devido ao aparelho ser barato e de precisão conveniente para
muitas finalidades. A precisão fica em torno de ± 5-10 %, podendo ser melhorada
por cuidadosa atenção dos detalhes.
O princípio básico da maioria dos comparadores visuais consiste na
comparação, sob condições definidas, da cor produzida pela substância em
quantidade desconhecida com a mesma cor produzida por soluções de
concentração conhecida da mesma substância (soluções padrão). Dentre os
comparadores visuais podemos exemplificar:
- os Tubos de NESSLER
- o Comparador de DUBOSCQ
- Os Papéis Indicadores de pH, etc
Tubos de Nessler
São tubos cilíndricos de vidro com uma marca gravada onde uma série de
soluções-padrão é colocada até a altura exata da marca. A amostra preparada nas
mesmas condições é colocada em outro tubo e comparada com os padrões
olhando-se através das soluções na direção de uma fonte de luz difusa uniforme.
Comparador de Duboscq
O procedimento visual envolve uma variação da profundidade do líquido
através do qual a luz deve passar para alcançar o olho, de modo que a intensidade
da cor se igualará à do padrão.
Nesse instrumento, mostrado na figura abaixo, as soluções da amostra e do
padrão são colocadas em celas de fundo de vidro montadas em um suporte que
permite movê-los verticalmente por um dispositivo de coroa e pinhão, munido de
uma escala milimétrica. Os Cilindros de vidro fixos com extremidades polidas
81
penetram nas celas por cima. A luz de baixo passa através do fundo das celas
atravessa os líquidos e os cilindros. A profundidade dos cilindros é ajustada até
que as duas cores se igualem.
Comparador de Duboscq
OS INSTRUMENTOS FOTOELÉTRICOS
Uma classificação dos instrumentos fotoelétricos considera o tipo de
dispositivo usado para selecionar a radiação eletromagnética para as medidas de
transmitância ou absorbância. Assim:
82
FOTÔMETRO OU FOTOCOLORÍMETRO
São instrumentos simples, baratos e de fácil manutenção. Eles são usados
convenientemente sempre que não se requeiram faixas espectrais muito estreitas.
Não costumam operar fora da região visível e não alcançam o grau de precisão
dos espectrofotômetros. Os fotocolorímetros são construídos segundo modelos de
feixe simples ou duplo.
ESPECTROFOTÔMETROS
A principal limitação dos fotômetros é a resolução do feixe de radiação
usada. Isto faz com que a lei de Beer não seja seguida. Em geral, quanto melhor a
qualidade de um monocromador mais versátil o espectrofotômetro e mais caros
são os instrumentos.
Os espectrofotômetros são construídos segundo modelos de feixe simples
ou duplo para operar nas regiões UV-VIS. Os aparelhos de feixe simples são
usados normalmente para fins de análise quantitativa. Os de feixe duplo são úteis
não só para análise quantitativa, mas também permitem traçar os espectros de
absorção e ser usado na análise qualitativa.
ESPECTROFOTÔMETRO DE VARREDURA
São espectrofotômetros de duplo feixe usados particularmente para traçar os
espectros de absorção dos sistemas analíticos. Para isso, eles possuem um
mecanismo que faz variar o comprimento de onda do feixe a partir de rotação do
prisma ou da rede, como se pode ver na figura mostrada a seguir.
Titulações fotométricas
A titulação fotométrica consiste em se medir a variação da absorbância do
titulante, do titulado ou do produto entre ambos, a cada incremento do titulante. No
caso em que nenhuma dessas espécies absorva, por exemplo, numa titulação
ácido-base, um indicador é adicionado e mede-se, a cada incremento do titulante,
a variação da absorbância do produto entre o indicador e o titulante ou entre o
indicador e o titulado.
A figura abaixo mostra algumas das diferentes possíveis curvas de titulação
fotométrica.
Correção de volume
Como a absorbância depende da concentração, é necessário levar em conta
o efeito de diluição causado pela adição do titulante. Por isso, as absorbâncias
medidas em cada adição de titulante devem ser corrigidas. Isto é feito
multiplicando cada absorbância medida pelo fator (V + vi) / V,. de forma que cada
absorbância corrigida, ACORR , é calculada pela equação:
V + vi
ACORR = AM V
Análise multicomponente
Este tipo de análise ocorre quando se deseja determinar simultaneamente a
concentração individual de dois ou mais componentes absorventes que possuem
espectros de absorção sobrepostos.
O caso mais simples é o de um sistema contendo duas espécies
absorventes, ou seja, dois analitos. Na figura a seguir são mostrados os espectros
de absorção de dois componentes, L e M, bem como o espectro da mistura entre
ambos.
90
A’ = εL’bcL + εM’bcM
A” = εL”bcL + εM”bcM
Uma vez que as quatro absortividades molares εL`, εM`, εL” e εM” podem ser
obtidas, experimentalmente, com soluções padrões individuais dos componentes L
e M; as absorbâncias da mistura A’e A”, para os comprimentos λ’ e λ”, são também
medidas experimentalmente e b pode ser constante quando todas as medidas
forem realizadas com a mesma cubeta, então, o sistema de equações acima pode
ser resolvido de modo a permitir encontrar a concentração CL e CM de cada
componente. Para b=1cm, tem-se que:
Erro fotométrico
É importante saber de que maneira a incerteza na medida da transmitância
se reflete como incerteza na concentração, pois em virtude da relação logarítmica
entre a transmitância e a concentração, esta incerteza não é de evidência imediata
e é intrínseca do próprio instrumento.
Pode ser demonstrado a partir da lei de Beer que a função de erro de
concentração é dada por:
∆c / c = [(0,4343) / T logT] ∆T
TURBIDIMETRIA E NEFELOMETRIA
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
Esses métodos baseiam-se no fenômeno do espalhamento da REM por
partículas em suspensão com dimensões de 1 ηm a 1µm.
Quando se faz passar um feixe de radiação através de uma suspensão
não-absorvente, uma parte deste feixe de radiação é espalhada e isto faz com
que ocorrra uma atenuação na potência do feixe incidente. Tanto a atenuação e a
potência da radiação espalhada podem ser relacionadas à concentração das
partículas do precipitado (ou suspensão) envolvendo o analito.
De acordo com a Figura abaixo, a turbidimetria utiliza a medida da
atenuação na potência do feixe incidente e a nefelometria utiliza a medida da
potência da radiação espalhada (em um ângulo de 90º, 75º ou 135º com feixe
incidente). Ambas as técnicas, relacionam estas medidas com a concentração
da espécie química em suspensão.
93
P0
τ = log = kbC
P
ζ = k’ C
onde, k’é uma constante que depende dos mesmos fatores de k acima, além de
depender também da potência do feixe incidente.
INSTRUMENTAÇÃO
Em princípio, qualquer fotocolorímetro ou espectrofotômetro permite realizar
medidas trubidimétricas. Comparadores visuais são também utilizados para
medidas de turbidez das águas potáveis.
As medidas nefelométricas podem ser realizadas em fluorômetros ou
espectrofluorômetros.
Turbidímetros e nefelômetros têm sido desenvolvidos usando fonte de luz
policromáticas, tal como uma lâmpada de tungstênio. Todavia, para se obter
melhores resultados é recomendado usar radiações monocromáticas. Quanto
menor o λ da radiação maior é a intensidade do espalhamento. Assim, para se
obter uma maior sensibilidade num fotocolorímetro, as medidas devem ser
realizadas de preferência com um filtro azul.
ANÁLISE QUANTITATIVA
Antes de tudo, é importante ressaltar que o precipitado necessita ser pouco
solúvel e que ele se forme rapidamente. A adição de colóides protetores, como
gelatina, ágar, goma-arábica ou albumina é, às vezes, utilizada para tornar mais
estável a suspensão em concentrações muito baixas.
Curva Analítica
Na nefelometria e na turbidimetria as amostras são analisadas usando,
geralmente, curva analítica.
A exata reprodução das condições de precipitação é o aspecto mais crítico
nessas análises. Todas as variáveis que podem influir no tamanho das partículas,
no momento de sua formação, devem ser cuidadosamente controladas a fim de
reproduzir as mesmas condições de fomação da suspensão, tanto para os
padrões, como para as amostras.
95
MÉTODOS ELETROANALÍTICOS
PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
Células Eletroquímicas
As células eletroquímicas consistem de dois eletrodos, denominados
anodos e catodos, mergulhados em uma solução eletrolítica.
As células eletroquímicas podem ser classificadas em células galvânicas
(ou pilha) e células eletrolíticas. As células galvânicas são aquelas que após a
sua montagem, elas entram em funcionamento produzindo energia elétrica
espontaneamente e as células eletrolíticas são aquelas que só entram em
funcionamento após ter sido fornecido a ela energia elétrica.
A figura a seguir mostra uma célula galvânica com os seus componentes
básicos.
97
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Anodos e Catodos
Por definição, o catodo de uma célula eletroquímica é o eletrodo no qual
ocorre a semi-reação de redução e o anodo é o eletrodo onde ocorre semi-reação
de oxidação. Na célula galvânica mostrada anteriormente, o eletrodo de cobre é o
catodo e o eletrodo de zinco é o anodo. Na montagem desta célula como uma
célula eletrolítica, o eletrodo de cobre passa a ser o anodo e o eletrodo de zinco
passa a ser o catodo.
Junções Líquidas
Junção líquida é a interface entre duas soluções contendo eletrólitos
diferentes ou mesmo eletrólito com concentrações diferentes. Uma célula
eletroquímica possui geralmente uma ou mais junções líquidas, embora seja
possível montar uma célula sem uma junção líquida.
A célula galvânica mostrada anteriormente apresenta duas junções líquidas:
uma entre a solução de sulfato de zinco e uma das extremidades da ponte salina e
a outra entre a solução de sulfato de cobre e a outra extremidade da ponte salina.
A figura a seguir mostra alguns exemplos de junções líquidas.
c d
RT (a ) . (a )
ECela = ECela
0 − ln C ai D i
nF (a A ) i . (a B ) ib
Potencial de Eletrodo
A IUPAC convencionou que:
“Potencial de eletrodo Eeletrodo é igual à f.e.m de uma célula
eletroquímica constituída de um eletrodo padrão de hidrogênio e o eletrodo
experimental e que o termo potencial de eletrodo é reservado exclusivamente
para as semi-reações escritas como reduções”.
Não existe objeção em se usar o termo potencial de oxidação para denotar o
potencial do eletrodo para a semi-reação inversa, porém um potencial de oxidação
nunca deve ser chamado de potencial de um eletrodo.
O sinal do potencial de eletrodo é determinado pelo sinal obtido quando o
eletrodo de interesse é acoplado a um eletrodo padrão de hidrogênio em uma cela
galvânica. Um sinal positivo para o potencial de eletrodo (Eeletrodo > 0) indica que a
semi-reação de redução é espontânea (∆ ∆G = - nF∆ ∆E) e um valor negativo indica
que a semi-reação de oxidação é que é espontânea.
2H+ + 2e- H2
+0,000
2+
Sn + 2e - Sn
-0,136
Cd2+ + 2e- Cd..
-0,403
Fe2+ + 2e- Fe..
-0,440
Zn2+ + 2e- Zn...
-0,763
Al3+ + 3e- Al...
-1,66
Mg2+ + 2e- Mg...
-2,37
Na+ + e- Na...
-2,714
Ca2+ + 2e- Ca...
-2,87
K+ + e- K...
-2,925
Li+ + e- Li...
-3,045
20) As espécies no lado esquerdo das semi-reações que apresentam altos valores
negativos de E0 são mais facilmente oxidados e por isso são fortes agentes
redutores.
40) Apesar dos altos valores negativos das semi-reações dos eletrodos de zinco e
cádmio, podemos concluir, por exemplo, que uma folha de zinco mergulhada em
uma solução de íons cádmio causará a deposição de cádmio metálico sobre o
zinco, pois o cádmio é mais facilmente reduzido do que o zinco, ou o zinco é mais
facilmente oxidado do que o cádmio.
Pode-se usar os potenciais padrões encontrados na tabela acima para
calcular os potenciais de semi-celas e celas mediante aplicação da equação de
NERNST. Vejamos os exemplos a seguir:
EXEMPLO 1: Semicela: Um eletrodo de Zn imerso em uma solução 0,01M de Zn2+.
Zn2+ + 2e- Zn, Eo = -0,763V (TAB. 1)...
E = EO −
0,0592
2
log
1
a Zn2+
⇒ [ Zn 2 + ] ≈ a Zn2+
106
0,0592 1
E = −0,763 − log -2 ⇒ E = 0,822V
2 10
EXEMPLO 2: Vamos considerar a seguinte célula: Zn | ZnSO4(aZn2+=0,10) |
| CuSO4(aCu2+=0,10) |Cu.
0,0592 1
E CÁTODO = +0,337 − log ⇒ E CÁTODO = +0,307V
2 0,10
0,0592 1
E ÂNODO = E O − log
2 a Zn2+
0,0592 1
E ÂNODO = -0,763 − log ⇒ E ÂNODO = −0,793V
2 0,10
Se o potencial de junção líquida é considerado desprezível:
ECÉLULA= ECÁTODO – EÂNODO
0,0592 0,10
E CEL = +1100
, − log ⇒ E CEL = +1100
, V
2 0,10
0,0592 1 0,0592 1
E = EO − log = +0,799 − log
1 a + 1 a +
Ag Ag
a-
Kps = ag+ . aI- então, ag+ = Kps/aI- logo, E = +0,799 − 0,0592 log I
K ps
que pode ser reescrita como: E = +0,799 + 0,0592 log K ps − 0,0592 log a
I-
Substituindo os valores de Kps e aI- obtém-se que:
E = +0,799 + 0,0592 log (8,3 x 10-17 ) − 0,0592 log 1,00 = - 0,151V
e
1
E = E0 - 0,0592 log
Ag + / Ag a
Ag +
e
E = −0,151 − 0,0592 log a
I-
a
[ Ag(NH3 )2 ] + ]
Ag+ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ Kf =
2
a + (a[NH3 ] )
[ Ag ]
a
[ Ag( S 2 O 3 ) 2 ] + 3
Ag+ + 2 S2O3-2 ↔ [Ag(S2O3)2]-3 Kf =
2
a (a ( S −2 )
Ag + 2O3 )
a +
f 3
a −3
1
E 0 = 0,799 + 0,0592 log
Kf
[Fe + 3 ]γ +3
Fe
onde, γFe2+ e γFe3+ são os coeficientes de atividades do Fe2+ e Fe3+ na solução.
Como γFe2+ > γFe3+, obtém-se um potencial de eletrodo menor do que o
potencial-padrão de eletrodo para semi-reação.
i. Potencial de decomposição
O potencial de decomposição, Ed, é o potencial mínimo necessário que deve
ser aplicado para que a eletrólise ocorra de maneira contínua. Para determiná-lo,
mede-se a corrente, i, que passa através da célula para valores crescentes do
potencial aplicado (ou força eletromotriz, f.e.m.). Quando os valores de i são
lançados em um gráfico contra os da f.e.m., obtém-se a curva de corrente-
voltagem mostrada abaixo, relacionada a uma solução de H2SO4 0,5 mol L-1.
Pode-se notar que no início flui apenas uma corrente residual que aumenta
gradualmente até aproximadamente 1,7 V, quando então passa a aumentar
rapidamente. Este ponto fornece o potencial de decomposição, sendo localizado
tipicamente pela extrapolação da curva à corrente zero. O valor de Ed assim
obtido representa o potencial mínimo que deve ser excedido de modo a garantir a
realização de uma eletrólise rápida do ponto de vista prático. Para isso, aplica-se
111
um potencial Ea maior que o Ed de modo que uma corrente, dada pela expressão
abaixo (baseada na lei de Ohm), fluirá através da célula.
Ea − Ed
i=
R
onde R é a resistência interna da cela.
A expressão acima pode ser rearranjada como
Ea = Ed + i ⋅ R
O potencial de decomposição é um termo complexo resultante das
interações associadas aos produtos das reações eletródicas. Com efeito, os
eletrodos da cela, os quais antes de iniciar a eletrólise eram inertes, transformam-
se em eletrodos ativos (polarizados) que se opõem à passagem da corrente
através da célula.
Na realidade, os eletrodos ativos originam uma célula galvânica cuja f.e.m.
se opõe ao potencial aplicado, sendo então caracterizada como f.e.m. de retorno,
Er. Quando os eletrodos ativos se comportam reversivelmente, o potencial de
decomposição é constituído apenas pela f.e.m. de retorno, podendo esta ser
determinada a partir dos potenciais termodinâmicos (E0) dos eletrodos ativos da
cela galvânica. Entretanto, quando as condições de reversibilidade não são
satisfeitas, o potencial de decomposição observado é significativamente maior que
a f.e.m de retorno. Sendo assim, a voltagem adicional que deve ser acrescida a Er
de modo a alcançar o valor de Ed é denominada sobrevoltagem ou sobrepotencial,
Es, que será melhor descrita adiante.
iii. Sobretensão
Como vimos antes, o potencial de decomposição é aproximadamente igual à
f.e.m de retorno quando as reações eletródicas são reversíveis. Um exemplo típico
é a eletrólise de uma solução de brometo de zinco. Aqui o potencial de
decomposição pouco difere de Er determinado a partir dos potenciais da célula
galvância formada com os produtos da eletrólise. Todavia, o potencial de
decomposição (Ed) é normalmente maior que Er, cujo valor ao se somar com a
sobrevoltagem deve alcançar o valor de Ed.
113
Potencias de descarga
A fim de que as reações eletródicas ocorram a uma razão apreciável, é
necessário aplicar um potencial (Ea) em considerável excesso, qual seja,
114
onde:
• (Eanodo + Sanodo) ⇒ representa o “potencial de descarga anódico”, capaz de forçar
a reação anódica;
a. Eletrólise de uma solução de uma solução de CuSO4 0,1 mol L-1 e 0,5 mol L-1
em H2SO4 entre eletrodos de platina.
As reações eletródicas são:
Catodo: Cu2+ + 2 e − Cu
Anodo: H2 O ½ O 2 + 2 H+ + 2 e −
115
0,0592 1
E Cu = 0,337 − ⋅ log , sendo 0,3104 V o seu valor no início da
2 [Cu 2 + ]
eletrólise.
Por outro lado, a evolução anódica de H2 ocorreria em 0 V se não houvesse
o sobrepotencial do hidrogênio para o cobre, pois
1
EH2 = E 0 − 0,0592 ⋅ log = 0,0 – 0,0592 log 1 = 0,0 V
[H+ ]
Potencial e descarga (H2) = EH2 − SH2 = 0,0 – 0,4 = – 0,4 V, onde 0,4 é o
sobrepotencial do hidrogênio para o cobre, admitindo uma densidade de corrente
igual a 0,01 A cm-2.
Com efeito, a concentração de íons cobre terá baixado a um nível que pode
ser determinado como
0,0592 1
E Cu = 0,337 − ⋅ log = −0,4
2 [Cu 2 + ]
b. Considere agora a eletrólise de uma solução 0,1 mol L-1 de ZnSO4 e 0,5 mol L-1
em H2SO4 entre dois eletrodos de platina. Será que essa eletrólise também é
viável nas condições estabelecidas?
Catodo: Zn2+ + 2 e − Zn
Anodo: H2 O ½ O 2 + 2 H+ + 2 e −
⇒ [Zn2+] ≈ 10-10 mol L-1 (que indica uma deposição quase completa!)
0,0592 1
E Cu = 0,337 − ⋅ log = −0,34 V . Por outro lado, a descarga de O2 requer o
2 1
potencial:
Descarga (O2) = EH2 − SH2 = 1,23 + 0,58 = 1,81 V.
0,0592 1
Descarga (H+) = − ⋅ log −
− 0,7 = −1,055 V .
2 (10 6 ) 2
0,0592 1
E Zn = −0,763 − log = −1,055 V
2 [ Zn 2 + ]
⇒ [Zn2+] = 10-10 mol L-1 (o que indica uma deposição quase completa!)
POTENCIOMETRIA
Introdução
A potenciometria baseia-se em medidas do potencial elétrico de células
galvânicas. Na realidade, a pontenciometria é uma técnica em que se faz uma
aplicação direta da equação de NERNST.
A análise potenciométrica engloba duas técnicas analíticas:
♦ a potenciometria direta;
♦ a titulação potenciométrica.
Na potenciométria direta, é determinada a concentração (ou atividade) de
uma dada espécie iônica a partir da medida do potencial de uma cela que contém
um eletrodo indicador ou eletrodo de trabalho (normalmente um eletrodo seletivo) e
um eletrodo de referência.
Os eletrodos seletivos são relativamente livres de interferência e fornece
um meio rápido e conveniente para análise quantitativa de grande número de
espécies químicas.
118
Eletrodos de Referência
São eletrodos cujo potencial não varia durante as medidas de potencial, ou
seja, eles apresentem um potencial constante e completamente insensível à
composição da solução em estudo. Em outras palavras, os eletrodos de referência
devem basicamente:
♦ ser reversível e obedecer a equação de Nernst;
♦ exibir um potencial constante com o tempo.
Define-se internacionalmente como eletrodo de referência fundamental o
eletrodo padrão de hidrogênio (EPH), descrito anteriormente. Entretanto, em
virtude das dificuldades práticas no uso do EPH, utilizam-se eletrodos de
referência secundários. Estes eletrodos são mais práticos e, portanto, de uso mais
corrente.
Dois tipos de eletrodos de referência secundários são mais comumente
utilizados: o eletrodo de calomelano saturado e o eletrodo de prata-cloreto de
prata.
Eletrodos de 1a classe
São constituídos de um metal imerso numa solução que contém íons do
próprio metal. São sistemas do tipo:
M+n + ne- ↔ M
e o potencial eletródico é dado por:
0,0592 1
E = E0 − log n +
n [M ]
que varia com a concentração do metal [Mn+] presente na amostra.
Normalmente, esta equação também expressa como:
0,0592
E = E0 − pM
n
onde, pM = log (1/[Mn+]). Verifica-se nesta última equação que o potencial do
eletrodo fornece uma medida direta do pM, ou seja, ele tem uma relação linear
com pM.
Praticamente, apenas cobre, prata, mercúrio, cádmio, zinco e chumbo
formam eletrodos de primeira classe reversíveis, isto é, capazes de funcionar como
eletrodos indicadores de seus próprios íons.
Por outro lado, metais como ferro, tungstênio, níquel, cobalto e crômio
não apresentam oxidação/redução reversível e não servem como eletrodos
indicadores, pois o potencial medido é influenciado por uma variedade de fatores
tais como, formação de óxidos, deformações cristalinas, área da superfície.
Eletrodos de 2a Classe
Consistem de um metal revestido por uma substância pouco solúvel do
121
Eletrodos de 3a Classe
Consistem de um metal em contato com um sal pouco solúvel do metal e um
sal menos solúvel de um segundo metal, sendo que os dois sais envolvem um íon
comum. Exemplo: Ag|Ag2S, CuS, Cu2+.
1
E = 0,799 − 0,0592 log
a
Ag+
ELETRODOS INERTES
Estes eletrodos são constituídos de um metal inatacável (ouro ou platina),
em contato com um sistema de oxidação-redução em solução. A função do metal
inatacável é de simples condutor.
Exemplo: considere um eletrodo de platina mergulhado numa solução do seguinte
sistema de oxidação-redução:
Fe+2 ↔ Fe+3 + e-
0,0592 [Fe 3 + ]
E = E0 − log
1 [Fe 2 + ]
ferro(II) estiver sendo titulado por um agente oxidante como, por exemplo,
dicromato ou permanganato de potássio.
ELETRODO DE VIDRO
E
j
Ag|| AgCl(sat),aCl-|||aH+(amostra)||membrana||aH+(sol. interna),aCl-, AgCl(sat)||Ag
125
H+ + Vidro- ↔ H+vidro-
AMOSTRA VIDRO1 VIDRO1
H+vidro- ↔ H+ + Vidro-
VIDRO2 Solução interna VIDRO2
a ' a '
E f 1 = k1 − 0,0592 log 1 e E f 2 = k 2 − 0,0592 log 2
n a1 n a1
onde k1 e k2 são constantes e a1 e a2 são as atividades do íon H+ na amostra e na
solução interna. Os termos a1’ e a2’ são as atividades do íon H+ na superfície
externa e interna da membrana de vidro.
Se as superfícies externa e interna da membrana de vidro possuem, como
normalmente acontece, o mesmo número de sítios carregados negativamente,
onde o íon H+ pode se dissociar, então, k1 = k2 e a1’ = a2’. Desta forma, o potencial
de fronteira global, Ef, produzido na membrana de vidro é dada por:
126
0,0592 a1
Ef = E f1 − E f 2 = log
n a2
Como em um eletrodo de vidro a atividade do íon H+ na solução interna é
mantida constante, tem-se que:
ou seja,
Evidro = L’ - 0,0592 pH
Pode ser observado que o potencial de um eletrodo de vidro é dado por uma
equação de Nernst similar ao da equação do potencial de um eletrodo indicador
metálico, embora os potenciais se desenvolvam por processos completamente
diferentes. Um está relacionado com o potencial produzido por processo redox e o
outro está relacionado com um potencial de fronteira onde não ocorre uma reação
redox.
São conhecidos eletrodos de vidro sensíveis a Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e
+
Ag , embora são disponíveis comercialmente eletrodos de vidro sensíveis à
concentração total de cátions monovalentes, a Na+, Li+ e a NH4+.
A cela eletroquímica é semelhante à usada na determinação de pH e o seu
potencial é dado também por uma equação semelhante, ou seja,
Evidro = K - 0,0592 pB
0,800 V
i= = 6,67x10- 9 A
(20 + 100) x 10 6 Ω
A queda de potencial no potenciômetro, que é o próprio potencial medido para a
cela é:
0,667 - 0,800
Erro Relativo = x 100 = - 17%
0,800
É fácil mostrar que o erro pode ser reduzido a menos de 0,1% se a
impedância interna do potencômetro for mil vezes maior, ou seja, 100GΩ
(i=7,998x10-12, Ep=0,7998 e Erro=0.02%).
0,0592
E (cation) =K− pX ⇒ E (cation) = K − SpX
cela n cela
0,0592
E (anion) = K + pX ⇒ E (anion) = K +SpX
cela n cela
onde, pX = - log ax; K é uma constante que engloba o potencial do eletrodo
indicador, o potencial de referência, o potencial de junção e o potencial de
assimetria e S = RT/nF, que a 250C é igual a 59,2mV para um cátion ou ânion
monovalente e 29,6mV para um cátion ou ânion divalente, quando a cela galvânica
tem um perfeito comportamento Nernstiniano.
A equação para o ânion mostra que o potencial medido aumente linearmente
com o valor de pX. Entretanto, a equação para o cátion mostra que a medida em
que se aumenta pX, o potencial diminui linearmente.
Uma vez que nas curvas de calibração, normalmente, o sinal medido
aumenta linearmente com a concentração, para se obter este mesmo
comportamento ao se usar um eletrodo seletivo a cátion, alguns instrumentos
inverte eletronicamente o sinal medido quando este eletrodo está conectado,
usualmente, ao terminal positivo do potenciômetro. Desta forma, o sinal medido
aumenta linearmente com o aumento de pX.
Quando o instrumento não faz a inversão eletrônica, uma outra maneira para
se obter um aumento do potencial com o aumento de pX é usar na construção da
curva de calibração o valor do potencial medido com o sinal invertido.
0,0592
∆E(cation ou anion) = E cela − K = ± log a x
n
que dá:
∆E
± log a = x
0,4343 x 0,0592 / n
diferenciando chegamos a:
1
± .da = 38,9nd( ∆E)
x
ax
∆a x
± x 100 = 3,89x103 ⋅ n ⋅ ∆(∆E) (em V)
ax
ou
∆a x
± x 100 = 3,89 ⋅ n ⋅ ∆(∆E) (em mV)
ax
A expressão ±∆ax/ax x 100 é o erro relativo percentual, Er, é portanto:
Er = 3,89 n ∆(∆
∆E) (em mVolt)
ax= ƒx . cx
AZ x2 I
− log ƒ x =
1 + B. α x I
onde Zx e αx são a carga e o diâmetro efetivo do íon solvatado; A (=0,511 para
água a 25oC) e B (=0,329 para água a 25oC) são constantes que dependem da
constante dielétrica do solvente e da temperatura. I é a força iônica da solução que
é dada por:
1
I= ∑ c x . Z 2x
2
Determinação da Concentração a Partir de Medidas Potenciométricas.
Até agora, temos usado o termo atividade de uma solução, em vez do termo
concentração, pois os eletrodos seletivos respondem diretamente a atividade.
O termo atividade embora seja importante na determinação de parâmetros
físico-químicos e em estudos biológicos e bioquímicos, pois alguns processos
naturais são dependente da atividade, em vez da concentração, os químicos
analíticos estão normalmente interessados na determinação da concentração do
analito na solução.
A principal razão para isso é que preparação de soluções de atividade
exatamente conhecida é difícil devido a problemas de se estabelecer os efeitos de
todas outras espécies sobre o íon em investigação. Por outro lado, a preparação
de solução de concentração conhecida é relativamente direta.
A suposição de que atividade e concentração são idênticas pode levar a
sérios erros, principalmente para espécies polivalente, como mostra as curvas da
figura a seguir, obtidas em escalas semi-logarítmicas.
132
I(mistura) ≈ I(ajustador)
Ecela= K` ± Slog cx
2, 303RT
E cela = K ± log a x
nF
afeta também os potenciais padrão de eletrodo, de junção líquida, de assimetria,
do eletrodo de referência e, também, os coeficientes de atividade, ou seja, afeta o
valor de K. Assim, é importante que durante as medidas as amostras e as
soluções estejam na mesma temperatura. A tabela a seguir mostra os valores de K
a diferentes temperaturas para uma cela de pH.
TABELA
O
T ( C) 0 10 20 30 40 90
K (V) 0,0949 0,1001 0,1053 0,1079 0,1149 0,1337
Compensador de Temperatura
Alguns instrumentos são equipados com dispositivos compensadores de
temperatura que permite fazer leituras na faixa de 0oC a 100oC. A função principal
deste dispositivo é ajustar a escala de medidas para diferentes temperaturas,
quando o instrumento além de apresentar a escala em milivolts, apresenta também
um escala em px (pH, píon).
Com este dispositivo é possível calibrar os instrumentos a uma temperatura
e medir a amostra a uma outra temperatura.
E= K ± Spx
log a i + ∑ w ij . a zj i / z
RT
E = k ± 2,303 j
nF
onde ai é a atividade do íon principal de carga zi, aj é a atividade do j-ésimo íon
interferente de carga zj e wij é a relação ou o coeficiente de seletividade. A validade
dessa equação para mais de um interferente é questionável.
Para um eletrodo de Ca2+ interferido por Mg2+ e H+ a equação de NICOLSKI
pode ser escrita como:
E=k±
S
2
log [a Ca
+2 +w
Ca
+2
, Mg
+2 .a
Mg
+2 +w
Ca
+2
,H
+ .a
H
+ ]
Um problema deve ser mencionado sobre a relação de seletividade; os seus
valores variam com a variação relativa das concentrações dos íons interferidos e
interferentes. Na prática os valores de wij são usados em termos qualitativos para
prever se uma interferência é significativa ou não.
E j − Ei
Log Wi, j =
S
Para potenciais fixados tem-se que:
a
Wi , j = i
aj
ai
Wi , j =
z i / zj
(a j )
Titulações Potenciométricas
A titulação potenciométrica utiliza a medida do potencial (pH ou pX) de um
eletrodo indicador em relação a um eletrodo de referência para acompanhar a
variação da concentração do analito durante um processo de titulação objetivando
a detecção do ponto final. A figura a seguir mostra o desenho esquemático de um
sistema de titulação potenciométrica.
139
∆E E(i + 1) − Ei
3
V(i +1) + Vi
= e Vm =
∆V V −V 2
(i + 1) i
A curva obtida e a localização do ponto final de titulação são mostradas na
figura abaixo:
Extrapolando a linha reta para o eixo das abscissas encontra-se volume final
± (E /S)
de titulação, ou seja, VT = Vf . e que 10 cela = 0. Assim,
CT .Vf CT .Vf
CA − =0 → CA =
VA VA
CT .Vf
CA =
VA
143
CONDUTOMETRIA
Introdução
A condutometria baseia-se em medidas da condutividade ou condutância
elétrica das soluções iônicas. A condução da eletricidade está relacionada com a
migração de íons negativos e positivos quando se aplica uma diferença de
potencial entre dois eletrodos mergulhados na solução eletrolítica. Os íons
negativos migram para o eletrodo positivo e os íons positivos para o eletrodo
negativo.
A condutância de uma solução iônica depende:
- da natureza dos íons, ou seja, da carga e da mobilidade dos íons;
- do número de íons presentes.
Para uma mesma solução de uma espécie iônica, a condutância aumenta
com o aumento da concentração desta espécie na solução.
A condutometria abrange duas técnicas analíticas: a condutometria direta e
a titulação condutométrica.
Na condutometria direta mede-se a condutância da solução quando dois
eletrodos inertes, nos quais é aplicada uma diferença de potencial, são
mergulhados na amostra.
Na titulação condutométrica mede-se o aumento ou diminuição da
condutância durante um processo de titulação. A curva de titulação deve
apresentar uma descontinuidade no ponto de equivalência e o volume do ponto
final é usado para encontrar a concentração do analito na amostra.
A condutometria direta não pode ser considerada uma técnica específica,
pois a condutância elétrica de uma solução é a soma das condutâncias individuais
dos íons presentes na amostra. Por outro lado, a titulação condutométrica pode ser
considerada uma técnica específica desde que a reação de titulação seja
específica.
A medida da condutância direta de uma amostra tem sido usada como
indicação da existência ou não de uma quantidade elevada de íons. Neste
aspecto, por exemplo, esta medida é um parâmetro importante na avaliação da
potabilidade de uma água para consumo humano, na qualidade de uma água
destilada e/ou deionizada, etc.
Para uma amostra de composição conhecida, a medida da condutância tem
sido usada para determinação de constantes de ionização, produtos de
solubilidade, constantes de formação de complexos, condutâncias equivalentes e
efeitos de solventes.
Condutância Específica
A resistência, R, de uma solução iônica, como nos condutores metálicos
depende da natureza e das dimensões do condutor (veja Figura a seguir). Ela é
diretamente proporcional ao seu comprimento l e inversamente proporcional à
área da seção transversal A, ou seja,
l
R = ρ
A
144
Condutância Equivalente
Para facilitar a comparação das condutâncias de soluções de diferentes
eletrólitos, foi introduzido o conceito de condutância equivalente Λ. Ela é definida
como a condutância de uma solução contendo um equivalente-grama de um
eletrólito colocada entre eletrodos planos distantes 1cm um do outro e com área
superficial exatamente suficiente para conter todo o volume da solução.
Como o volume da solução e a área do eletrodo não são especificado, pois
depende da solução contendo um equivalente grama do eletrólito, então, por
exemplo, uma solução contendo um 1 e equivalente-grama por litro requereria um
par de eletrodos, cada um com área de superficial de 1000cm2.
Condução da Corrente
Na medida da condutância de uma solução em uma cela eletroquímica, os
elementos mais comuns no caminho da corrente são: os condutores metálicos, os
contatos metal-metal, as interfaces eletrodo-solução e a própria solução, sendo os
dois últimos os que mais frequentemente limitam a corrente.
Na solução, a corrente pode ser conduzida pela migração dos íons ou pela
polarização do solvente.
Nas interfaces eletrodo-solução, os processos importantes na condução da
corrente são as reações de transferência de elétrons (corrente faradaica) e a carga
da dupla camada elétrica (corrente não-faradaica).
A condução de corrente contínua (cc) através de uma célula eletroquímica
envolve um processo faradaico (reação de oxi-redução) e a condução de corrente
alternada (ca) pode envolver processos faradaico e não-faradaico.
A velocidade de cada reação eletródica e, portanto, a corrente são
controladas, em parte, pela velocidade da reação de transferência de elétrons e ,
em parte, pela velocidade de transporte de uma espécie presente na solução para
as imediações da superfície do eletrodo.
A velocidade da reação de transferência de elétrons depende da natureza e
da concentração da espécie eletroativa e da natureza e do potencial eletrodo. Os
processos responsáveis pelo transporte de massa são: migração, difusão e
convecção.
150
RL1 e RL2 são as resistência dos cabos condutores, que, geralmente, pode ser
ignorada; CP e RS são a capacitância e a resistência entre os eletrodos; Cdc1 e
Cdc2, são as capacitâncias das duplas camadas nos dois eletrodos e Z1 e Z2 são as
impedâncias faradaicas nos dois eletrodos, a eventuais reações eletródicas.
Condutimetria Direta
A condutimetria direta baseia-se em medidas da condutância específica. Seu
campo de aplicação, na análise quantitativa, é relativamente limitado, em virtude
da carência de especificidade da condutância.
Titulações Condutimétricas
A titulação condutimétrica consiste em se acompanhar a variação da
condutância no curso de uma titulação. O ponto final é assinalado por uma
descontinuidade na curva de condutância versus volume do titulante adicionado.
condutimétrica.
HX + M+ + OH = H2O + M+ + X-
onde a curva (A) é a titulação com NH4OH e a curva (B) é a titulação com KOH.
Para obter resultados com maior exatidão deve-se fazer uma pequena correção,
pois a condutividade do sal de amônio é cerca de 0,6% inferior à do sal de
potássio.
Para ácidos e bases muito fracas que têm constante de dissociação iguais
ou inferiores a 10-5, a última parte da curva antes do ponto final de titulação não é
só retilínea, mas coincide com a "linha do sal". Neste caso, muito embora a curva
possa não ser arredondada no ponto de equivalência, a sua posição é
prontamente detectada pelo ponto de interseção entre as duas retas da curva de
titulação, conforme mostra a figura abaixo.
163
onde a curva (A) diz respeito à titulação condutimétrica em que o titulante é uma
base forte e a curva (B) corresponde a titulação com uma base fraca.
NaCl.
O íon prata (λAg+ = 61,9) é substituído por íons lítio (λLi+ = 38,7), sódio (λNa+ =
50,1 ou potássio (λK+ = 73,5). Quando o titulante é o KCl, o ramo da precipitação é
ascendente, mas nas titulações com LiCl e NaCl, a condutância decresce durante
a precipitação. O ângulo mais apropriado é obtido quando o LiCl é usado como
titulante. Conclui-se, portanto, que ao titular o íon prata com cloreto, seria melhor
usar o cloreto de lítio (λLi+ = 38,7) do que o cloreto de potássio (λK+ = 73,5) como
titulante.
Titulações de misturas de substâncias que formam precipitados com o
titulante (ex. brometo, cloreto e iodeto com prata) não são possíveis por
condutimetria, porque as diferenças entre as condutividades iônicas equivalentes
envolvidas são demasiado pequenas para permitir a localização exata dos pontos
finais.
A exatidão das titulações condutimétricas por precipitação depende da
velocidade de formação, da pureza e da solubilidade do precipitado. Se a reação
de titulação for cineticamente lenta, a precipitação é incompleta, o que resulta
em pontos finais incorretos. Quando o precipitado apresenta propriedades
adsorventes ou co-precipita com outros íons verifica-se erros devido a leituras
165
ii) Curvas analíticas, usando soluções de NaCl como padrão, tem sido
utilizada em medidores de impurezas de água, salinidade de água do mar,
água potável e água salobra.
166