1 - Métodos Eletroanalíticos - Potenciométria

QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL
Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos

e
Métodos Potenciométricos
2016
Introdução: Classificação dos Métodos Analíticos
Análise Quantitativa Segundo o tipo Análise Qualitativa
Determinar a quantidade dos Conhecer a identidade de

componentes presentes seus componentes
Segundo a maneira de
Análise Clássica executar a análise Análise Instrumental
Utiliza aparelhagem que permite as

Utiliza reações quantitativas em fase
determinações baseadas nas
aquosa ou medição de volume ou
propriedades físicas dos elementos
medição de massa
Propriedades físicas ↔ concentração

Cálculos realizados a partir
da estequiometria de reação Sistema
Sinal
Perturbação em estudo
Métodos Clássicos e Métodos Instrumentais
CLÁSSICOS
 Antecederam os métodos instrumentais em mais de um século.
 Incluem métodos gravimétricos e titulométricos. Não necessita calibração.
 Uso tem diminuído ultimamente!
INSTRUMENTAIS
 Permitem que outras propriedades físicas dos analitos além da massa
sejam relacionadas a concentração. Ex.: condutividade, potencial elétrico,
absorção de luz, etc.
 Passaram a ser utilizados no início do século XX.
 Fenômenos nos quais os métodos instrumentais se baseiam são conhecidos
há muito mais do que um século.
 Somente no século XX surgiram instrumentos simples e confiáveis.
 Desenvolvimento dos métodos instrumentais acompanhou o
desenvolvimento da industria eletrônica e da computação
3
Introdução à Química Analítica
Métodos
Analíticos
Métodos Métodos
Clássicos Instrumentais
Gravimétrico volumétricos
Eletroquímicos Separação Óticos

Precipitação
Pesagem Titulação
Cromatografia
Eletroforese
Emissão
Potenciometria Absorção
Voltametria
(técnicas eletroanalíticas)
4
Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos: Eletroquímica
 Eletroquímica: estuda a relação entre a corrente elétrica e as reações
químicas de transferência de elétrons (reações de oxido-redução).
Casos de interesse para a Eletroquímica:
 Emprego de reações espontâneas de oxido-redução para gerar corrente

elétrica. É o que acontece nas pilhas e baterias.
 Uso da corrente elétrica para forçar a ocorrência de uma reação de oxido-
redução que não ocorre espontaneamente.
Técnicas eletroquímicas
Conjunto de técnicas analíticas cujas informações quantitativas sobre o analito são obtidas
com base em medidas de propriedades elétricas.
De modo geral:
 Capazes de descrever o comportamento eletroquímico dos sistemas estudados.
 Capazes de fornecer baixos limites de detecção.
 Capazes de fornecer informações sobre estados de oxidação distintos (especiação).
 Instrumentação relativamente simples e de baixo custo.
 Capazes de fornecer informações sobre atividades.
5
Reações Redox
Pode ocorrer por dois caminhos fisicamente diferentes
Transferência indireta: circuito

Transferência direta elétrico (célula galvânica).
e-
Ponte salina
Zn0 Cu0
Zn0 Zn0
Zn2+ Cu2+
Zn0 2e- Cu0
Zn2+ Zno ⇄ Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- ⇄ Cuo
Cu2+
John Frederic Daniell (1790 - 1845) 6

Células ou Celas Eletroquímicas
Consiste de dois eletrodos, denominados ânodos e cátodos,
mergulhados em uma solução eletrolítica.
Se aproveita a corrente elétrica gerada no
Através de uma Célula
processo de oxidação-redução para
Eletroquímica!
realização de trabalho útil.
Células eletroquímicas:
 Condutores elétricos: eletrodos
 Solução de eletrólito
Para que haja corrente elétrica:

 Contato elétrico entre os eletrodos
 Contato iônico entre as soluções
 Reação redox possa ocorrer
Harris, D. C. Analise Química Quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro, LTC, 2005.
7
Células Eletroquímicas
Célula Galvânica
 Dispositivo no qual há ocorrência espontânea de uma reação de oxido-
redução, permitindo a geração de corrente elétrica.
 Chamada também de pilha
 Bateria: associação de duas ou mais pilhas
e- Cátodo: Cu2+ + 2e- ⇄ Cu0

(semi-reação catódica)
+ -
Ânodo: Zn0 ⇄ Zn2+ + 2e-
Cu (semi-reação anódica)
Zn
Global: Zn0 + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu0
Potencial (tensão): é uma medida da tendência

da reação ocorrer em busca do equilíbrio.
Cu2+ Zn2+
 Quando o sistema atinge o equilíbrio: E = 0 V
e a célula não é mais capaz de realizar
Cátodo Ânodo trabalho.
8
Célula Eletrolítica
 Dispositivo no qual há ocorrência de uma reação não espontânea de oxido-
redução, ou seja, ocorre de modo forçado (Eletrólise).
Obs.: A célula galvânica acima torna-se uma célula eletrolítica substituindo o voltímetro por uma bateria com
potencial maior e, conectando ao terminal positivo no eletrodo de Ag e o negativo no eletrodo de Cu. 9
e- e-
0,48 V - 0,49 V
Ânodo de
estanho
Cl- K+ Cl- K+
Cátodo de
cobre
Sn2+ SO42- SO42- Cu2+
SO42- Sn2+ SO42-
Cu2+
Galvânica Eletrolítica
Cátodo: Cu2+ + 2e- ⇄ Cu0

Ânodo: Sn0 ⇄ Sn2+ + 2e-
Global: Sn0 + Cu2+ ⇄ Sn2+ + Cu0 Ecelo = 0,48 V
Tensão oposta e maior do que a tensão produzida pela reação:

Célula Galvânica Célula eletrolítica
Célula eletrolítica: converte energia elétrica em energia química
10
Célula Galvânica Célula Eletrolítica
em que ocorre em que ocorre
Oxiredução
Oxiredução Não espontânea
Espontânea
provocada pela
que produz
Corrente Elétrica
denominada
Corrente Elétrica
Eletrólise
1
Eletrodo
é chamado é chamado
Ânodo Cátodo
se nele se nele
ocorrer ocorrer
Oxidação Redução
na pilha na pilha
Pólo - Pólo +
na eletrólise na eletrólise
Pólo + Pólo -
12
Notação esquemática de células eletroquímicas
Ânodos e Cátodos: Por definição, o cátodo de uma célula eletroquímica é o
eletrodo no qual ocorre a semi-reação de redução e o ânodo é o eletrodo onde
ocorre semi-reação de oxidação.
Ânodo  esquerda
Cátodo  direita
|  interface
||  Ponte salina
Ex.: Zn0 + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu0 : é representada por:
Zn0(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu0(s)
Concentrações especificadas:
Zn0(s)|Zn2+(aq) (0,01 mol L-1)||Cu2+(aq) (0,01 mol L-1)|Cu0(s)
13
Potenciais em Células Eletroquímicas
e-
Ecélula: medida da capacidade da
+ -
célula em “empurrar” elétrons pelo
Cu
Zn circuito externo.
Ecélula = 0  célula “descarregada”
Cu2+ Zn2+
Cátodo Ânodo
Questões:
Como determinar valores de Ecélula?
Como prever a direção espontânea de uma célula eletroquímica?
Propriedades
Potencial (E) termodinâmicas
14
Potenciais Padrão de Eletrodo (E0)
 E0 – mede o poder de um único eletrodo “puxar” elétrons em uma
célula galvânica. E
W (J )
V
Q(C )
 Por convenção (IUPAC), E0 é SEMPRE determinado considerando
semi-reações de redução.
 Porém, é IMPOSSÍVEL medir o potencial de um único eletrodo!
 Se E0 mede uma tendência de um eletrodo “ganhar” elétrons, estes

elétrons devem ser retirados de algum lugar (outro eletrodo).
 E0 é, portanto, uma medida relativa.
 Uma escala de E0 foi criada utilizando um único referencial: eletrodo

padrão de hidrogênio (EPH).
 Mede-se, na realidade, valores de E.
15
Importância do Conhecimento de Potenciais de Eletrodo
 O conhecimento do potencial de um eletrodo isolado pode ser usado

para prever potenciais de uma cela combinada, além de poder ser usado
também para calcular constantes de equilíbrio de processos de oxi-
redução.
 É possível conhecer o potencial de um eletrodo isolado?
Resposta: Potencial é uma medida relativa. Assim, não é possível medir o valor
absoluto do potencial de uma semi-reação, ou seja, de um eletrodo isolado.
 Todos instrumentos medem sempre diferenças de potencial, ou seja,

é necessário que este eletrodo esteja sempre associado a outro eletrodo
de referência e a medida obtida é a diferença entre os potenciais dos
dois eletrodos.
Como resolver o problema?

 Usando Eletrodo Padrão ou Normal de Hidrogênio (EPH ou ENH)!
16
Como é construído o EPH ou ENH ?
2H+ + 2e- ⇄ H2 Eo = 0,0 V
Pt(s)|H2(g),H+
ENH:
Estabeleceu a escala de potenciais padrão.
Eletrodo Padrão de
ERH
Hidrogênio
(EPH)
17
Potenciômetro Potenciômetro
+ 0,337 V -0,763 V
pH2 = 1,0 Ponte Salina Ponte Salina Zn0

atm Cu0 pH2 = 1,0
atm
Bolhas de Bolhas de
hidrogênio hidrogênio
Zn0
Cu2+ Zn2+
Lâmina de platina Lâmina de platina
Eo > 0  Espécie tem maior tendência a se reduzir do que o H+.
Eo < 0  Espécie tem menor tendência a se reduzir do que o H+.
Zinco metálico se dissolve em meio ácido!

18
Definição de Potencial de Eletrodo (Sempre o E de Redução)
A IUPAC convencionou que:

“Potencial de eletrodo é igual à f.e.m de uma célula eletroquímica
constituída de um eletrodo padrão de hidrogênio e o eletrodo experimental e,
que o termo potencial de eletrodo, é reservado exclusivamente para as semi-
reações escritas como reduções”
Potencial de Oxidação
Não existe objeção em se usar o termo potencial de oxidação para
denotar o potencial do eletrodo para a semi-reação inversa, porém um
potencial de oxidação nunca deve ser chamado de potencial de um eletrodo.
Sinal do Potencial de Eletrodo
O sinal do potencial de eletrodo é determinado pelo sinal obtido
quando o eletrodo de interesse é acoplado a um eletrodo padrão de
hidrogênio em uma cela galvânica. Um sinal positivo para o potencial de
eletrodo indica que a semi-reação de redução é espontânea (G = -nFE) e um
valor negativo indica que a semi-reação de oxidação é espontânea.
19
2,07 V O3 + 2H+ + 2e- ⇄ O2 + H2O
Melhor
1,77 V H2O2 + 2H+ + 2e- ⇄ 2 H2O agente
1,69 V PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- ⇄ PbSO4 + 2 H2O redutor
1,52 V 2 BrO3- + 12H+ + 10e- ⇄ Br2 + 6 H2O
1,51 V MnO4- + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O
1,44 V Ce4+ + e- ⇄ Ce3+
Se 1,33 V Cr2O72- + 14 H+ + 6e- ⇄ 2Cr3+ + 7 H2O
reduz 1,23 V O2 + 4H+ + 4e- ⇄ 2 H2O
0,77 V Fe3+ + e- ⇄ Fe2+
0,54 V I3- + 2 e- ⇄ 3I-
0,33 V Cu2+ + 2e- ⇄ Cu
0,00 V 2H+ + 2e- ⇄ H2O
- 0,13 V Pb2+ + 2e- ⇄ Pb
- 0,36 V PbSO4 + 2e- ⇄ Pb + SO42-
- 0,77 V Zn2+ + 2e- ⇄ Zn
-1,18 V Mn2+ + 2e- ⇄ Mn Oxidação
Melhor - 2,37 V Mg2+ + 2e- ⇄ Mg Pelo H+
agente - 3,04 V Li+ + e- ⇄ Li
oxidante
20
Zn2+ + 2e- ⇄ Zn0 EoZn2+/Zno = -0,763 V
Cu2+ + 2e- ⇄ Cuo EoCu2+/Cuo = +0,337 V
Previsão dos agentes oxidantes e redutores:
Qualitativamente: EoZn2+/Zno < EoCu2+/Cuo, portanto, Zn tem menor

capacidade de “puxar” elétrons do que o cobre.
Assim, Zn será o agente redutor (doa seus elétrons para o Cu).
Quantitativamente: Qual a diferença de potencial gerada por esta célula?
E0célula = E0cátodo – E0ânodo
Eocélula = EoCu2+/Cuo – EoZn2+/Zno = 0,337 – (- 0,763) = +1,10 V
(+) espontânea no sentido em que foi escrita!!

21
Potenciais Padrão e a Termodinâmica
22
Reações redox, estão ligadas a fatores cinéticos e termodinâmicos por
meio de medidas de Potencial (E).
W (J )
Medida do trabalho utilizado para mover
uma carga elétrica de um ponto a outro.
E V
Q(C )
23
Idéia QUANTITATIVA de quão espontânea é a reação:
G0 = - RT ln K G0 = -nFE0célula
-RT ln K = -nFE0célula
o
nFE nE0
ln K  Célula
K e 0, 025693
RT
A parir de K, pode-se determinar se a formação do produto é ou não favorecida
24
Efeito da Atividade nos Valores de Potencial
 O potencial de uma célula é também dependente da concentração*
das espécies.
 À medida que a reação se procede as concentrações se alteram e,

consequentemente, o potencial também varia.
 Como relacionar estas variações de concentração com os potenciais

de eletrodo e de célula?
Equação de Nernst!
* Rigorosamente falando, o potencial (E) depende das atividades das espécies

25
Equação de Nernst
aA + bB ⇄ cC + dD
c d
(C) (D) G = -nFE
G  G  RT ln o
a b
(A) (B)
c d
(C) (D)
Energia livre
 nFE  nFE  RT ln
o
a b
( por –nF)
de reação
(A) (B)
c d c d
RT (C) (D) 0,059 (C) (D)
EE  o
ln EE 
o
log
nF (A) a (B) b n (A)a (B) b
(a T = 25 oC) Equação de Nernst!

(forma mais conhecida)
26
Equação de Nernst
Considerações quanto ao emprego de atividades:
1) Para íons ou moléculas em soluções diluídas a atividade é
aproximadamente igual a concentração molar.
2) Para o solvente em soluções diluídas a atividade é
aproximadamente igual a fração molar, a qual é aproximadamente
igual a 1,0.
3) Para sólidos ou líquidos puros em equilíbrio na solução a atividade
é exatamente igual a 1,0.
4) Para gases em equilíbrio com a solução a atividade é igual a pressão
parcial do gás.
5) Para misturas de líquidos a atividade é aproximadamente igual a
sua fração em mol.
27
Equação de Nernst
Simplificação: substituição das atividades por concentrações molares
0,059 1
Zn2+ + 2e- ⇄ Zno EE o
Zn 2
/ Zn o  log
2 [Zn 2 ]
0,059 [Fe2 ]
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ EE o
Fe3 / Zn 2  log
1 [Fe3 ]
0,059 pH 2
2H+ + 2e- ⇄ H2 EE o 
H / H2  log  2
2 [H ]
AgCl + e- ⇄ Ago + Cl- 0,059

EE o o
AgCl / Ag ,Cl   log [Cl ]
1
Cr2O72- + 14H+ +6e- ⇄ 2Cr3+ + 7 H2O
0,059 [Cr 3 ]2 1
E  E o Cr2O7 2 / Cr 3  log 2
6 [Cr2O7 ] [H  ]14
28
Equação de Nernst
Determinação do potencial em uma célula galvânica: Zno(s) + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cuo(s)
Sabemos que: Ecel = Ecátodo - Eânodo
 0 0,059 1   0 0,059 2 
E célula   E Cu 2 / Cu 0  log 
2 
  Zn 2 / Zn 0
E  log[ Zn ]
 2 [Cu ]   2 
0,059 [ Zn ]
 
2
Ecélula  E 0
E 0
 log
Cu 2  / Cu 0 Zn 2  / Zn 0
2 [Cu ]
2
2
0,059 [Zn ]
Ecélula  Ecélula 
o
log
2 [Cu 2 ]
Quando [Zn2+] = [Cu2+]  Ecélula = Eocélula
*Apenas nos casos que os íons possuírem a mesma carga! 29
Potenciometria
Baseia-se na medida de potencial (E) de uma célula eletroquímica, cuja medida
dar-se-á na ausência de corrente elétrica ( i ).
 Aplicações em medidas de ponto final de titulações, determinação direta para
medida de E de íons seletivos em diferentes amostras
 baixos limites de detecção.

 descreve o comportamento eletroquímico dos sistemas estudados.
 informações sobre estados de oxidação distintos.
 informações sobre atividades.
 instrumentação relativamente simples e de baixo custo.
I=0 Potenciometria  E Atividade do

analito
Eletroanalítica
Voltametria  I = f E
I≠0
Coulometria  q = ∫ i dt
Propriedades
elétricas Eletrogravimetria  massa
30
Potenciometria
 Instrumentação simples e de baixo custo.
 Relativamente livre de interferência.
 Versátil.
 Detecção de pontos de equivalência em análises volumétricas.
Atual
Antes Potenciômetro
Eletrodo de Eletrodo
referência indicador Eletrodo
combinado
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Potenciômetros
 Capazes de fornecer condições de I ≈ 0.
 Amplamente empregados.
 Baixo custo.
 Precisão 0,005 a 0,01 V.
P _
+ R AC
E AC  E P 
R AB
C
A B Se E AC  E P  I  0
+ _
G
K Circuito
simplificado!
32
Como é efetuada a medida do Potencial?
Os potenciais não podem ser medidos de maneira absoluta (são medidas
relativas)
Os potenciais devem ser então medidos em relação a um potencial de
referência, que assumimos ser zero.
Como é possível saber qual o Potencial da célula?
Quais os fatores que afetam o Potencial da célula?
Potenciômetro
Eletrodo de Eletrodo
referência indicador
33
Representação da Célula Potenciométrica
Eletrodo Referência: tem potencial conhecido e que permanece constante,

independentemente da composição da solução do analito.
Eletrodo Indicador: quando imerso na solução contendo o analito desenvolve

um potencial que depende da atividade do analito.
Potencial de junção: se desenvolve em cada extremidade da ponte salina
Ponte Salina: previne que os componentes da solução do analito se misturem

com aqueles do eletrodo de referência. As duas extremidades da ponte salina
contém discos de vidro sinterizado para prevenir a sifonação do líquido de um
compartimento para outro. O KCl é a solução ideal para a ponte salina, pois a
mobilidade de K+ e Cl- são quase idênticas, logo os dois potenciais de junção
tendem a se cancelar.
34
Como é possível saber qual o Potencial da célula?
Eletrodos de referência
Indispensáveis para medidas de E!
Devem apresentar um potencial conhecido*, constante e completamente

insensível à composição da solução em estudo.
ELETRODO DE REFERÊNCIA IDEAL
i) Reversível e obedecer a equação de Nernst;
ii) Exibe potencial constante com o tempo;
iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes;
iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura.
Na prática, nenhum eletrodo de referência cumpre todos estes requisitos,

porém alguns se aproximam do comportamento ideal!
* Para algumas aplicações o potencial não precisa ser conhecido ele deve ser apenas constante
35
Eletrodos de referência
Eletrodo Padrão de Hidrogênio 2H+ + 2e ⇄ H2
(EPH)
 Em condições de aH+ = 1 e pH2 = 1 atm, Eo = 0,0 V.
 Estabeleceu a escala de potenciais padrão.
 Cumpre, satisfatoriamente, os requisitos anteriores.
Poucas aplicações analíticas:

 Difícil construção.
 Frágil quando comparado a outros eletrodos de
referência.
36
Eletrodos de referência: Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS)
Cabo para
Hg2Cl2(s) + 2e ⇄ 2Hg(l) + 2Cl-
conexão
 Em KClsat Eo = + 0,268 V vs. EPH.
 Soluções saturadas: Fácil preparo. Concentrações
Orifício
iônicas não variam por evaporação do solvente.
Fio de Pt
Hg(l)
Hg2Cl2
 Potencial dependente da concentração de
cloreto.
Membrana porosa
 Facilmente preparado
KClsat  Demora para estabilizar o potencial quando a

temperatura é alterada.
KCls
 Não pode ser empregado em temperaturas
Cerâmica porosa superiores a 60 oC.
 Utiliza mercúrio.
 Está sendo substituído pelo eletrodo de Ag/AgCl.
37
Eletrodo de Calomelano
A 25 oC, os potenciais desse eletrodo para
diferentes valores de KCl são:
fio de contato (Pt) [KCl] (mol L-1) E (V)

solução de KCl 0,1 0,3358
3,5 0,2500
Saturado 0,2444
mercúrio
calomelano (Hg2Cl2)
algodão A especificação da concentração
junção da solução KCl é essencial para a

descrição do eletrodo de
pode ser de referência
Pt
38
Eletrodos de referência - Ag/AgCl
Cabo para
conexão AgCl(s) + e ⇄ Ag(s) + Cl
 Em KClsat Eo = +0,197 V vs. EPH.
Orifício
Fio de Ag  Potencial dependente da concentração de
cloreto
AgCl  Facilmente preparado
KClsat,AgClsat  Pode ser utilizado em temperaturas maiores do

que 60 oC
KCls, AgCl
 Atualmente é o mais empregado
Cerâmica porosa
 Íons prata mais reativos do que mercúrio(II)

Eletrodo de Ag/AgCl
 Reações podem causar entupimento da
cerâmica porosa
39
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata
É um eletrodo muito usado como eletrodo de referência. Consiste em um fio
de prata recoberto com cloreto de prata em contato com uma solução de
cloreto de potássio saturada.
A 25 oC, os potenciais desse eletrodo para diferentes valores
de [KCl] são:
Fio de Ag [KCl] (mol L-1) E (V)

0,10 0,2901
AgCl 1,00 0,2272

Saturado 0,1989
Vantagem:
solução
de KCl Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata
Podem ser utilizados em temperatura maiores que 60ºC
Cuidados
O nível do líquido interno (KCl) deve ser mantido sempre acima da

junção solução da amostra para impedir a contaminação da solução do
eletrodo e o intupimento da junção devido à reação da solução do
analito com os íons Ag ou Hg (I) da solução interna. 40
Eletrodos de referência: comparação
Comparação entre os Eletrodos de Referência

Calomelano e Prata/Cloreto de Prata
Eletrodos  Calomelano Ag/AgCl

(Hg2Cl2)
Temperatura máxima 60 ºC 105 ºC
Simplicidade de construção Menos simples Mais simples
Possibilidade de Difícil Fácil

miniaturização
Custo Mais caro Mais barato
41
Eletrodos de referência: cuidados operacionais
 O nível da solução interna deve sempre estar acima da solução da

amostra.
 Sempre armazenado em soluções aquosas apropriadas (KClsat).
 Em procedimentos envolvendo a determinação de Cl-, Ag+, Hg22+ o

eletrodo de referência deve ser mantido em compartimento separado.
 Empregar pontes salinas com sais apropriados.
 Lavar com água deionizada em abundância após utilização.
42
Eletrodos Indicadores
Um eletrodo indicador ideal deve responder rapidamente e de maneira
reprodutível às variações na atividade do íon analito.
SENSÍVEL À ESPÉCIE IÔNICA DE INTERESSE
O potencial que o eletrodo assume, é função da concentração do analito
na solução em estudo
Metodologia geral: Elaborar um RT Red
sistema, no qual o potencial EE  o
ln
dependa apenas da atividade do nF Ox
analito de interesse.
E=xV
c d
0,059 (C) (D)
EI
EE 
o
log
n (A)a (B) b
Isto é possível por meio da

escolha de um ELETRODO
INDICADOR apropriado 43
Eletrodos Indicadores
ELETRODO INDICADOR: efetivamente “responde” à
atividade do analito
Características desejáveis:
 Resposta rápida e reprodutível

E=xV
 Seletivo ao analito
 Não sofrer reações químicas com dos demais

EI
componentes da amostra
 Estabilidade em meios ácidos e alcalinos
 Robusto
44
Tipos de Eletrodos Indicadores
Eletrodos Metálicos: o potencial surge da tendência de ocorrer uma
reação de oxidação/redução na superfície do eletrodo.
 Eletrodo de 1ª Classe
 Indicadores Metálicos Redox: eletrodos inertes.
ELETRODOS INDICADORES DE MEMBRANAS ÍON-SELETIVAS:

ELETRODOS ÍON-SELETIVOS (ISEs)
 Eletrodo de Membrana: o potencial observado se desenvolve através
de uma membrana que separa a solução do analito da solução de
referência.
 Membrana de Vidro (para medidas de pH)
 Membrana Cristalina: monocristal, policristalino
 Eletrodo de Membrana não Cristalino: vidro, líquida, polímeros
45
Eletrodos Indicadores Metálicos: 1o Tipo
1o Tipo – Eletrodo metálico em equilíbrio com seu cátion metálico.
Envolve apenas uma reação.
cobre é um eletrodo de primeira classe

(T = 25 oC)
para a determinação de íons Cu2+.
0,059 1
Eind  E o
Cu 2 / Cu o
 log
Ex.: Cu2+ + 2e ⇄ Cuo 2 a 2
Cu
Fornece uma medida direta da

concentração de íons Cu2+ na solução
Utilização limitada:
 Pouca seletividade (respondem a cátions mais facilmente redutíveis).
Interfere significativa do Ag+.
 Alguns metais são solubilizados em meio ácido. Ex.: Zn, Cd, etc.
 Alguns metais não fornecem medidas de potencial reprodutíveis. Ex.: Fe, Co,
Ni, etc. 46
2o Tipo – Eletrodo metálico em contato com um ânion que forme um sal
insolúvel ou um complexo estável com o cátion do metal.
Ex. 1: eletrodo de Ag para haletos (ou ânions que se comportam como tal)
AgCl(s) + e ⇄ Ag(s) + Cl- Eo = 0,222 V

Eind  EAgCl
o
/ Ago ,Cl
 0,059 log a Cl-
Eind  0,222  0,059 log [Cl ] - (T = 25 oC)
Ex. 2: Hg para EDTA (Y4-) 0,059 a Y 4-

Eind  0,21  log
2 a HgY2-
HgY2- + 2e ⇄ Hg(l) + Y4-
(T = 25 oC)
LIMITAÇÕES: Respondem a ânions que formem compostos mais insolúveis ou

complexos mais estáveis com o metal do eletrodo. Ex.: Ag responde a Cl-, Br- e F-
47
Mais exemplos: E.I. para medir atividade de EDTA, na presença de uma
pequena concentração de um complexo com EDTA.
Exemplo: 0,0592 aY 4
HgY2- + 2e ⇄ Hgo + Y4- Eo = 0,21 V
Eind  0,21  log
2 aHgY 2
Para se fazer medidas com este eletrodo é necessário adicionar inicialmente uma pequena
quantidade do complexo HgY2-.
A constante de formação do complexo HgY2- é Kf = 6,3x1021
A constante é tão alta que a atividade do complexo é, essencialmente, constante para
uma faixa considerável de atividades de Y4-
Em que: 0,0592 1
0,0592 K  0,21  log
Eind K log aY 4 2 aHgY2
2
Este eletrodo é útil para a determinação de pontos de equivalência em
titulações com EDTA.
48
3o Tipo – Sob determinadas condições é possível que um determinado
eletrodo responda a variações na atividade de um outro cátion
Ex.: eletrodo de Hg para Ca2+
Do exemplo anterior, E.I. de 2 tipo, temos:
0,059
HgY2- + 2e ⇄ Hg(l) + Y4- Eind K log a Y4-
2
Introdução de um complexo Ca-EDTA
aCaY2
Kf 
CaY2- ⇄ Ca2+ + Y4- aCa2 aY 4 
Combinando com a equação do Eind com [CaY2-] constante:
0,059 0,059 aCaY2

Eind  K´ pCa , Em que K´ K  log
2 2 Kf
Sofre Interferência de qualquer metal que se complexar com EDTA. 49
Eletrodos Indicadores Metálicos: redox
Indicadores metálicos redox – Eletrodos inertes - O metal atua como simples
condutor de elétrons. Não participa da reação eletródica.
Pt, Au, Pd  receptor ou doador de elétrons (e-)
Ex.: Pt em uma solução contendo Ce4+/Ce3+.
Ce4+ + e- ⇄ Ce3+
a Ce3
Eind  E o
Ce 4 /Ce3
 0,059 log
a Cu 4
Limitações:
Respondem a qualquer par redox reversível (rápida transferência eletrônica).
Não respondem de maneira previsível a sistemas com baixas velocidades de
transferência eletrônica. Ex.: S2O32-, Cr2O72-, etc.
Principal aplicação: titulações redox.
50
Eletrodos Indicadores de Membrana
 Também chamados de eletrodos de íons seletivos devido a alta
seletividade da maioria desses dispositivos.
 Permite determinações rápidas e seletivas de vários cátions e ânions
através de medidas potenciométricas diretas.
 Membrana é uma fina camada de um material consistente, que
separa duas fases líquidas, através da qual, pelo menos alguns dos
componentes daquelas fases podem passar.
 Baseiam-se na formação de potenciais através de membranas
semipermeáveis, que devem deixar passar tão seletivamente quanto
possível a espécie iônica interessada.
51
Eletrodos Indicadores de Membrana
Comumente chamados de ELETRODOS ÍON SELETIVOS (ISEs)
Membrana cristalina Membrana não-cristalina
CARACTERÍSTICAS DESEJÁVEIS
 Mínima solubilidade na amostra. solubilidade da membrana na solução da
espécie a ser analisada deve ser praticamente zero - Ex.: Vidros, resinas
poliméricas, etc.
 Condutividade elétrica: deve apresentar um mínimo de condutividade
elétrica
 Reatividade seletiva ao analito: a membrana deve ser capaz de ligar-se
seletivamente ao íon que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação,
cristalização)
ISEs NÃO ENVOLVEM PROCESSOS REDOX
Potencial (E) de junção através da membrana  interações analito/ membrana
52
Eletrodos Indicadores de Membrana: potencial de junção
Formado na interface entre duas soluções contendo diferentes
concentrações de eletrólitos
NaCl 1,00 mol L-1 Solução de NaCl Água

Água
+ -
+ -
Cl- Na+ + -
+ -
Na+ Cl- + -
+ -
Cl- Na+
Mobilidade do Cl- > Na+ Ej
Quando uma membrana separa duas soluções contendo uma mesma
espécie iônica mas em concentrações diferentes, manifesta-se um
momentâneo fluxo de íons, através da membrana, na direção da
solução contendo a concentração mais baixa do íon móvel.
53
Eletrodos Indicadores de Membrana: potencial de junção
Solução de NaCl Água
NaCl 1,00 mol L-1
Água + -
+ -
+ -
Cl- Na+
+ -
+ -
Na+ Cl-
+ -
Cl- Na+
Ej
Mobilidade do Cl- > Na+
Produz então, uma carga positiva em uma interface da membrana e uma

negativa na outra, isto é, um potencial elétrico. Eventualmente, estabelece-se
um equilíbrio em que o potencial através da membrana é, exatamente, o
requerido para impedir uma posterior movimentação de íons.
Ej
Cl- K+
Solução
Água
de KCl
K+ Cl
-
Porcelana Porosa
54
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
Medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma membrana de vidro que
separa a solução desconhecida de uma solução de referência cuja [H+] é conhecida.
Sistema de eletrodo típico

para medida de pH em uma
célula potenciométrica.
Skoog, D. A.; Leary, J. J., Princípios de Análise Instrumental, 5a ed., Artmed Editora S.A. Porto Alegre (RS), 2002. 55
Eletrodo Combinado de Vidro
1.Membrana seletiva de vidro: Quando o pH está é determinado com
um eletrodo de vidro, quatro
contem uma solução de íons H+ de potenciais se desenvolvem na célula:
atividade fixa.
- dois potenciais são potenciais de
2. Eletrodo de referência interno. Referência e são constantes.
3. Cerâmica porosa que permite a
- Um 3º potencial é o de junção Ej que
passagem de íons para o eletrodo se desenvolve na ponte salina que
externo. separa o eletrodo de referência da
solução do analito.
4. Eletrodo de referência externo
5. Cabo coaxial: contem fios - O 4º e o mais importante potencial é
2
o potencial de interface, Eint., que
elétricos, um interno e outro varia com o pH da solução do analito.
externo que o envolve, mas com
- Os dois eletrodos de referência
uma camada de isolante elétrico apenas provêm os contatos elétricos
entre eles. Desse modo, a leitura com a solução para que as variações
do potencial de interface possam ser
do sinal dos dois eletrodos pode medidas.
vir em um único cabo ligado ao
voltímetro.
56
Eletrodo combinado: maior praticidade
Solução saturada de
AgCl e KCl
Ag/ AgCl
Solução interna
de referência
AgCl e KCl
sólido
Ponte salina Ag/AgCl
Membrana de vidro
HCl 0,1 M
saturada com
AgCl
57
Eletrodo de referência
Eletrodo
de vidro
Eletrodo combinado
de vidro
58
Eletrodo para medidas de pH ou

titulação ácido-base
Solitrode: Um eletrodo
de vidro em corpo
plástico.
Resistente à queda com

e sem sensor de
temperatura Pt 1000
59
Solvotrode
Um eletrodo para
titulações em
meio não-aquoso
60
 Cada átomo de silício está ligado a
três átomos de oxigênio no plano do
papel.
 Além disso, cada um está ligado a
outro oxigênio, acima ou abaixo do
plano. Assim, o vidro consiste de uma
rede tridimensional infinita de grupos
SiO44- nos quais cada átomo de silício
está ligado a quatro átomos de oxigênio.
 Cada oxigênio é compartilhado por
dois de silício.
 Dentro dos interstícios dessa
estrutura, há cátions suficientes para
balancear a carga negativa dos grupos
silicatos.
Silício Oxigênio Cátion  Cátions com carga unitária como Na+
e Li +, tem mobilidade dentro do retículo
e são responsáveis pela condução de
SiO44- - Cargas negativas são
corrente dentro da membrana
contrabalanceadas pelos cátions
inseridos no retículo 61
Hidratação da membrana
Medida de pH
H+ + Na+Vd- ⇄ Na+ + H+Vd-

sol. vidro sol. vidro
 Keq  Membrana hidratada contém

apenas H+ em sua estrutura.
Silício Oxigênio Cátion
SiO44- - Cargas negativas são

contrabalanceadas pelos cátions
inseridos no retículo 62
Eletrodo de vidro
ECSH3O+ (a1)membrana de vidroH3O+ (a2), Cl-, AgCl (sat) Ag

E1 E2
Solução de pH Eref
desconhecido Em = E1 - E 2 (referência interna)
63
Solução interna aH+ = cte
H+Vd- ⇄ H+(sol) + Vd-
Vidro seco Camadas

hidratadas
H+Vd- ⇄ H+(sol) + Vd-

Equilíbrio para a troca iônica
Solução da amostra, aH+ = ?
 O lado da membrana no qual o equilíbrio estiver mais deslocado para

a direita ficará negativo em relação ao outro lado da membrana.
 Em ou E limite  Depende de aH+ nos dois lados da membrana.
 Em  medidas potenciométricas de pH.
64
Interfaces Mesmo número de sítios internos e
externos: L1 = L2, a1´= a2´
amostra vidro refer. in-
terna a2 a1
a1
E m  E1  E 2  0,059 log
a1´ a2´ a2
Como na solução interna a2 = cte
E1 = L1- 0,059 log a1’
n a1
Em  L´  0,059 log a1
E2 = L2- 0,059 log a2’
n a2
Em  L´  0,059pH
a1’ e a2’ são as atividades H+

Para: L´  0,059log a2  0,059 pHint
nas superfícies externas e
∴, Em = potencial medido
interna da membrana de vidro
só dependerá da aH+ na amostra
65
Em  L´ 0,059pH
66
ERROS EM MEDIDAS DE pH:
ERRO ALCALINO: Em soluções altamente alcalinas (pH 12-14)
pHlido < pHreal  membrana responde a metais alcalinos
H+Vid- + Na+ ⇄ Na+Vid- + H+

Estudos visando o desenvolvimento de novas membranas originaram
ISEs para outros cátions metálicos. Ex.: Na+, K+, Rb+, NH4+, etc.
ERRO ÁCIDO: Em soluções fortemente ácidas (pH < 0,5)
pHlido > pHreal
Devido a saturação dos sítios da membrana de vidro.
67
Vantagens dos Eletrodos de Vidro
 É de fácil manuseio
 Atinge rapidamente o equilíbrio
 Não contamina a solução e nem é por ela contaminado
 Responde a variações de [H+] em quase toda escala de pH.
Desvantagens dos Eletrodos de Vidro

 Fragilidade
 Desvios nas extremidades da escala de pH

 Diminuição da resposta quando a solução de pH a ser medida contiver
substâncias capazes de prejudicar e impedir a difusão dos íons H+ nas
membranas ou até mesmo bloquear a junção.
68
Cuidados Operacionais:
 Espessura da membrana ≈ 0,1 mm  Muito frágil.
 Jamais tocar diretamente na membrana do eletrodo.
 Cuidado ao enxaguar e enxugar.
 Lavar exaustivamente após o uso.
 Não deve permanecer “ao ar” por tempos prolongados.
 Nunca apoiar o eletrodo no fundo da célula de medida.
 Garantir que a membrana do eletrodo de referência esteja coberta

pela solução de medida.
69
Calibração do Eletrodo de pH
1. Valor do Slope é determinado
2. Valor do Potencial Assimétrico Eas. (limites ± 30 mV)
Estes parâmetros estão relacionados com:
- condição do diafragma e da membrana de vidro
- tempo de resposta do eletrodo
Valor do Slope é determinado
Em(mV)
(há limites estabelecidos por ex. Entre
0,90 a 1,03)
400
Slope ideal = 100%
Em  L´  0,059pH
H+
- 400
y  a.x  b 14 12 10 8 6 4 2 pH
70
Eletrodos de Membrana Cristalina
Tipo mais importante: constituída por um composto iônico ou
misturas homogêneas de compostos iônicos.
Ag/AgCl
NaF 0,1 M +
Ex.: Eletrodo íon-seletivo para F-
NaCl 0,1 M
Potencial desenvolvido pelo processo,
Semelhante a membrana de vidro. LaF3 dopado
com EuF2
Equilíbrio: LaF3 ⇄ LaF2+ + F-
EuF2 aumenta a
condutividade do LaF3
e consequentemente da
Eind  L  0,059pF membrana
Sofre interferência: em pH > 8,0 → OH-
em pH < 5,0 → formação de HF

71
Eletrodos de Membrana Cristalina
72
Eletrodos de Membrana Líquida
São formadas por líquidos imiscíveis a água e que possuem espécies que se
ligam seletivamente a determinados íons.
Ionóforo: trocadores iônicos ou compostos orgânicos complexantes.
Permitem a determinação potenciométrica direta de uma série de cátions
polivalentes.
Referência
Interna (ER) Referência
interna
Solução aquosa
saturada Solução
AgCl + MCl2 interna
O AgCl forma o ER
trocador iônico
líquido
200 mm Líquido
íon–seletivo
Membrana plástica
porosa que suporta o
trocador iônico 1 mm
3 mm
73
Eletrodos de Membrana Líquida
A diferença de
concentração dos
dois lados da
membrana gera um
potencial (E)
0,059
Ex.: Eletrodo íon-seletivo para Ca2+ Eind L .log.a Ca 2
Membrana é um trocador catiônico 2
0,059
Ativo em pH entre 5,5 e 11, pois abaixo Eind L
'
. pCa
de 5,5 sofre interferência dos íons H+ 2
74
Coeficientes de Seletividade
ISEs: seletivos, mas não específicos.
Interferentes  Íons com características semelhantes.
Coeficiente de seletividade (KA,X) – fornece a resposta relativa do eletrodo para

diferentes espécies com a mesma carga.
resposta para X
K A,X 
resposta para A
< KA,X → < interferência da espécie X
Em  L´  0,059 log aA  K A, X aX 
75
Medidas Potenciométricas
76
Cuidados Antes da Medição
 Remover o anel de vedação do orifício usado para preenchimento do eletrodo

de modo a estabelecer o equilíbrio com a pressão atmosférica e assegurar fluxo
uniforme da solução de enchimento;
 Retirar a capa plástica que protege o bulbo de vidro. Ela contém KCl 3 mol/L
que garante a hidratação da membrana. Enxaguar o eletrodo com água destilada
para retirar eventual cristalização do sal no bulbo e na junção;
 Verificar a necessidade de completar o nível da solução interna com KCl 3
mol/L ou KCl saturado com AgCl;
 Verificar se há bolhas de ar nas soluções internas;
 Hidratar a membrana usando solução 3 mol/L ou 0,1 mol/L de KCl
 Calibrar o eletrodo com soluções-tampão de pH escolhidas conforme a faixa
de trabalho desejada.
77
Cuidados Durante a Medição
 Mergulhar o eletrodo de modo que sua junção fique abaixo do nível da
solução e efetuar a medida. De uma solução para outra lavar o eletrodo com
água destilada;
 O eletrodo de vidro deve ser periodicamente inspecionado para se verificar

defeitos tais como: fio condutor central partido ou trincas na membrana e,
ainda, assegurar que o bulbo de vidro e a junção estejam sempre bem limpos
para que não ocorra diminuição da resposta do eletrodo.
78
Medidas potenciométricas: Potenciometria direta
Respondem a atividade e não a concentração analítica.
Maioria dos casos os coeficientes de atividade não são acessíveis, ou porque a
força iônica da solução é desconhecida ou porque a equação de Debye-Hückel
não se aplica.
 Considerar atividade = concentração introduz erros significativos,
principalmente para analitos polivalentes.
 Em medidas de pH os padrões são tampão empregadas para calibração,
preparadas em termos de atividade de H+. Porém, se a amostra possuir uma
força iônica mais alta do que a dos padrões, a concentração de H+ vai diferir
significativamente da atividade.
 Correção: Curva analítica empírica construída em termos de concentração.
 Para evitar erro, a força iônica dos padrões usados para a construção da curva
analítica deve ser muito próxima a força iônica da amostra.
 Necessita de ajuste da força iônica: Excesso de um eletrólito inerte. Ex. NaCl
+ tampão acetato + tampão citrato. Mantém força iônica constante para o
analito e a amostra.
79
80
 Outra possibilidade: método de adição de padrão

 Mínimos volumes de padrão são adicionados de modo a não alterar
a força iônica e, consequentemente, o coeficiente de atividade do
analito.
 Utilizado para a determinação de F com ISE.
 Especialmente útil para matrizes complexas.
 A construção da curva de adição de padrão depende de constantes
que envolvem coeficientes de atividades. Estas não devem
necessariamente ser medidas experimentalmente.
81
Método de adição de padrão
(V0  Vp )10E / S  10k / s V0cx  10k / s cp Vp

Onde: 14
E/S
V0 – Volume inicial 12
(Vo+Vp)10
Vp – Volume do padrão adicionado
10
Cp – concentração do padrão
8
Cx – Concentração da amostra
6
S = 2,303bRT/nF
4
2
V0Cx -2 -1
0
0 1 2 3 4 5 6
cp Vp / mL
82
Medidas referentes à atividade do analito
 Amplo intervalo linear ( mais de quatro ordens)
 Não introduz contaminações na amostra
 Podem ser realizadas em soluções coloridas
 Tempo de resposta relativamente curto
 Seletividade geralmente dispensa etapas de pré-tratamento
 Precisão de aproximadamente 1 %
 Podem ser obstruídos por reações paralelas
 Responde ao analito em sua forma livre, agentes complexantes devem estar

ausentes
83
Medidas Potenciométricas: Titulações Potenciométricas
Titulação, Titulometria ou Titrimetria
Procedimento baseado na determinação quantitativa do analito de interesse
(titulado) que reage quantitativamente ou estequiometricamente com um
reagente padrão ou padronizado (titulante)
Instrumentos
84
Métodos Titulométricos
Consiste basicamente na adição de uma solução de concentração
rigorosamente conhecida (titulante) a uma solução de concentração
desconhecida (titulado) até que se atinja o ponto de equivalência
Ponto de Equivalência:
Titulante: ntitulado = ntitulante
Concentração A partir do volume de
conhecida titulante gasto
encontra-se a
concentração do
Titulado: titulado
Volume
conhecido
85
Análise Titulométrica: PE
A altura da titulação em que a relação entre o número de moles do
titulante adicionadas e o número de moles do titulado é a prevista pela
estequiometria da reação:
Métodos para determinar o P.E.: ntitulado = ntitulante

Colorimétrico com Potenciométrico
Agitação Magnética
Colorimétrico com
Agitação Manual
86
Determinação Experimental do PE
Durante a titulação introduz-se um eléctrodo de
pH no titulado, o que permite medir o pH ao
longo da titulação e traçar a curva de titulação.
Adiciona-se ao titulado um
O potencial do eletrodo indicador é usado para
indicador ácido-base que
acompanhar a variação de concentração de uma
muda de cor quando se
espécie ionica envolvida em uma reação e assim
atinge o ponto de
determinar o Ponto de Equivalência.
equivalência.
Método Potenciométrico
Método Colorimétrico
87
Curvas de Titulação
Após titulação analisa-se os resultados por métodos gráficos: curvas de titulação
Curvas de titulação: permitem visualizar e interpretar como a titulação ocorre e
onde ocorre o ponto de equivalência
São gráficos de pH (ou outra alteração observável, como POTENCIAL,
temperatura, pCl, etc) versus volume de titulante adicionado.
Curva semelhante a obtida em titulações clássicas (Figura abaixo)
Excesso
titulante
P.E.
Excesso
titulado
PROPRIIEDADE
Perfil Sigmoidal
AVANÇO DA TITULAÇÃO 88
Curvas de Titulação
Ex. Método Potenciométrico: Permite medir o pH ao longo da titulação e traçar
a curva de titulação.
 A representação do pH do titulado à medida que se adiciona o titulante
 Ler o volume de titulante gasto até ao ponto de equivalência
 Identificar titulante/titulado;
P.E.
89
Determinação do PE
Método da Primeira Derivada Método da Segunda Derivada
O PE situa-se no ponto máximo da O PE situa-se onde a derivada da
curva. segunda se anula.
1.a derivada 2.a derivada
25000 2000
1500
20000
1000
15000 500
10000 0
-5004,90 4,95 5,00 5,05 5,10
5000
-1000
0 -1500
4,60 4,80 5,00 5,20 5,40 -2000
90
Determinação do PE
Comparação da primeira e segunda derivada
para a curva de titulação potenciométrica
91
Titulações Potenciométricas
Precipitação: Ex: Titulação de íons Cl- com íons Ag+ (Ag+ + Cl- ⇄ AgCl↓)
Eind  EAgCl
o
/ Ago ,Cl
 0,059 log aCl-
Oxi-redução: Ex: Titulação de íons Fe2+ com íons Ce4+ (Fe2+ + Ce4+ ⇄ Fe3+ + Ce3+)
aCe3
Eind  Eo
 0,059 log
Ce4 /Ce3
aCu4
Complexação: Ex: Titulação de íons Ca2+ com EDTA (CaY2- ⇄ Ca2+ + Y4-)
0,059
Eind  K´ pCa
2
Neutralização: Ex: Titulação de HCl com NaOH
Em  L´  0,059 pH
92
Titulações Potenciométricas
Permite quantificar separadamente diferentes constituintes de uma mistura.
600 800
500
AgCl 600
E / mV vs. Ag/AgCl
400
E/V
400
300
200 AgBr 200
100
0
0 AgI 4000
0 1 2 3 4
-100
2000 Volume / mL
-200
0 1 2 3 4 5
2
2E/V
0
+
Volume Ag / mL
-2000
Resultados satisfatórios são obtidos, para a -4000

identificação do P.E., quando a curva obtida 0 1 2 3 4
experimentalmente é ajustada à primeira Volume Ag+/ mL
derivada, sendo o P.E. tomado como o
máximo da curva.
93
Detecção Potenciométrica: Vantagens
 Permite a obtenção das curvas de titulação;
 Detecção instrumental do ponto de equivalência;
 Instrumentação simples e de baixo custo (Relativo a outras técnicas
analíticas);
 Utiliza medidas relativas (salto de potencial);
 Pode ser empregada para amostras coloridas e soluções diluídas;
 Mesmo pequenos saltos de potencial podem ser adequadamente
registrados e utilizados para a determinação do ponto de equivalência
pelo método das derivadas;
 Titulações em meios não-aquosos;
 Permite determinas vários analitos em uma amostra (matriz).
 Permite automação (Tituladores automáticos);
 Importante para estudo em sistemas fisiológicos: atividade de íons,
94
Leituras sugeridas
[1]. Skoog, D. A.; Leary, J. J. Skoog. Princípios de Análise Instrumental. 6. ed., Porto
Alegre: Bookman, 2009.
[2]. Harris, D. C. Analise Química Quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro, LTC, 2005.
[3]. Gonçalves, M. L. S. S. Métodos Instrumentais para análise de soluções. Gulbenkian,

Lisboa, 1983.
[4]. Ewing, G. W. Métodos Instrumentais de Análise Química. v. 1 e 2. Trad.: Albanese,

A.G.; Campos, J.T.S. São Paulo: Edgard Blucher, 2001.
[5]. Ohlweiler, O. A. Fundamentos de Análise Instrumental. Rio de Janeiro: LTC, 1981.
95

1 - Métodos Eletroanalíticos - Potenciométria

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1 - Métodos Eletroanalíticos - Potenciométria

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QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL

Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos

Análise Quantitativa Segundo o tipo Análise Qualitativa

Determinar a quantidade dos Conhecer a identidade de

Utiliza aparelhagem que permite as

Propriedades físicas ↔ concentração

Eletroquímicos Separação Óticos

Casos de interesse para a Eletroquímica:

 Emprego de reações espontâneas de oxido-redução para gerar corrente

Transferência indireta: circuito

John Frederic Daniell (1790 - 1845) 6

Para que haja corrente elétrica:

Harris, D. C. Analise Química Quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro, LTC, 2005.

e- Cátodo: Cu2+ + 2e- ⇄ Cu0

Potencial (tensão): é uma medida da tendência

Cátodo: Cu2+ + 2e- ⇄ Cu0

Tensão oposta e maior do que a tensão produzida pela reação:

Célula Galvânica Célula Eletrolítica

em que ocorre em que ocorre

Ecélula = 0  célula “descarregada”

Como determinar valores de Ecélula?

Como prever a direção espontânea de uma célula eletroquímica?

 Porém, é IMPOSSÍVEL medir o potencial de um único eletrodo!

 Se E0 mede uma tendência de um eletrodo “ganhar” elétrons, estes

 E0 é, portanto, uma medida relativa.

 Uma escala de E0 foi criada utilizando um único referencial: eletrodo

 Mede-se, na realidade, valores de E.

 O conhecimento do potencial de um eletrodo isolado pode ser usado

 Todos instrumentos medem sempre diferenças de potencial, ou seja,

Como resolver o problema?

Como é construído o EPH ou ENH ?

2H+ + 2e- ⇄ H2 Eo = 0,0 V

pH2 = 1,0 Ponte Salina Ponte Salina Zn0

Eo > 0  Espécie tem maior tendência a se reduzir do que o H+.

Eo < 0  Espécie tem menor tendência a se reduzir do que o H+.

Zinco metálico se dissolve em meio ácido!

A IUPAC convencionou que:

Cu2+ + 2e- ⇄ Cuo EoCu2+/Cuo = +0,337 V

Previsão dos agentes oxidantes e redutores:

Qualitativamente: EoZn2+/Zno < EoCu2+/Cuo, portanto, Zn tem menor

Assim, Zn será o agente redutor (doa seus elétrons para o Cu).

Quantitativamente: Qual a diferença de potencial gerada por esta célula?

E0célula = E0cátodo – E0ânodo

Eocélula = EoCu2+/Cuo – EoZn2+/Zno = 0,337 – (- 0,763) = +1,10 V

(+) espontânea no sentido em que foi escrita!!

G0 = - RT ln K G0 = -nFE0célula

 À medida que a reação se procede as concentrações se alteram e,

 Como relacionar estas variações de concentração com os potenciais

* Rigorosamente falando, o potencial (E) depende das atividades das espécies

(a T = 25 oC) Equação de Nernst!

AgCl + e- ⇄ Ago + Cl- 0,059

Sabemos que: Ecel = Ecátodo - Eânodo

 baixos limites de detecção.

I=0 Potenciometria  E Atividade do

Eletrodo Referência: tem potencial conhecido e que permanece constante,

Eletrodo Indicador: quando imerso na solução contendo o analito desenvolve

Potencial de junção: se desenvolve em cada extremidade da ponte salina

Ponte Salina: previne que os componentes da solução do analito se misturem

Devem apresentar um potencial conhecido*, constante e completamente

ELETRODO DE REFERÊNCIA IDEAL

i) Reversível e obedecer a equação de Nernst;

ii) Exibe potencial constante com o tempo;

iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes;

iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura.