Eletroquímica e Eletroanalítica

•Polarização por queda ôhmica: - concentração dos íons é pequena

- a condutividade do eletrólito é baixa

• em uma situação hipotética onde sistema apresenta-se livre das polarizações

por ativação e por transporte de massa.
• lembrando que o comportamento elétrico dos eletrólitos é governado pela lei
de Ohm.

ER EA
ET

IR
IC
Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
 Eletroquímica e Eletroanalítica

• Polarização por queda ôhmica

• considerando o seguinte processo: O + νe R

as dependências do potencial eletrodo (Em vs ER) e da diferença de potencial entre

o eletrodo de trabalho (ET) e o auxiliar (EA), isto é: ∆V = Ecat – Eano em função da
corrente serão dadas pelas expressões:

Em = Ese – Rr.I ∆V = ∆Vo – Rc.I e Ri = ρ.li /A

Onde: I = corrente elétrica

ρ = resistividade do eletrólito
A = área do eletrodo de trabalho
lr = distância entre o ET e plano do eletrólito onde se posiciona a ponta do ER.
lc = distância entre o cátodo e o ânodo.
∆Vo = diferença de potencial para corrente igual a zero.
Ese = potencial do ET para corrente zero.

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

 Eletroquímica e Eletroanalítica

• Polarização por queda ôhmica

• o que se nota é que o efeito ôhmico depende fortemente da geometria do
sistema experimental, em particular das distâncias entre o eletrodo de
trabalho e os centros de referência para a medida dos potenciais.
• a queda ôhmica é característica do seio da solução eletrolítica e não da
reação eletródica, pois ela é representada pela resistência da solução.

Em - Para processo espontâneos (Vo > 0), ou seja pilhas,

baterias, células a combustível, etc., o efeito ôhmico sempre
leva a uma diminuição da voltagem e, conseqüentemente, a
uma perda da potência de saída.
Ese
- para processo não espontâneos (Vo < 0), como, por
exemplo, os eletrolisadores, observa-se um aumento da
magnitude da voltagem e, conseqüentemente, um aumento
da potência de entrada devido a presença do efeito ôhmico.

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

 Eletroquímica e Eletroanalítica
• Polarização por queda ôhmica
• Como minimiza o efeito ôhmico?
- diminuindo-se a distância entre o eletrodo de trabalho e o de referência para
as medidas dos potenciais.
- aumentando-se a temperatura, o que provocará uma diminuição da
resistividade do eletrólito (ρ).
- trabalhando-se com concentrações elevadas do eletrólito, para as quais ρ é
menor.
- colocando-se no sistema experimental eletrólitos altamente condutores, como
é o caso dos ácidos e bases.

• Para a maioria dos sistemas experimentais que o termo RI será

importante, caso os arranjos experimentais sejam adequados,
somente para densidades de correntes relativamente elevadas, ou
seja, maiores que 100mA.cm-2.

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

 Eletroquímica e Eletroanalítica

• Polarização por transporte de massa

• o transporte de massa exerce um papel fundamental na dinâmica

eletródica, quando o processo de transferência de carga é relativamente
rápido.

• A transferência de massa, isto é, o movimento do material a partir de uma

localização na solução para outra, acontece a partir de diferenças nos
potenciais eletroquímico ou elétrico das duas localizações, ou do movimento
de um elemento de volume da solução.

• os tipos de transporte de massa são:

• migração
• difusão
• convecção

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

 Eletroquímica e Eletroanalítica

• Polarização por transporte de massa

µj

solução
eletrodo
•s µ j (s) = µ oj + RT ln a j (s) + z jFϕ(s)

•r
µ j (r ) = µ oj + RT ln a j (r ) + z jFϕ(r )
µj(r) ≠ µj(s)
x

• Esta diferença de potencial eletroquímico pode ser causado por uma

diferença de concentração (atividade) de j ou por uma diferença de campo
elétrico (potencial elétrico), com isto o gradiente de potencial eletroquímico
pode ser conseqüência de gradiente de concentração ou de potencial elétrico.

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

 Eletroquímica e Eletroanalítica

• Polarização por transporte de massa

• com isto há um fluxo das espécies j de forma aliviar esta diferença no µj.

• o fluxo, Jj (mol.s-1.cm-2) é proporcional ao gradiente do potencial

eletroquímico (∇ ou grad. µj).

∂ ∂ ∂ (transporte de massa retangular)

Jj α ∇µj ∇=i + j +k
∂x ∂y ∂z

Constante de proporcionalidade
• Se considerarmos que o transporte
 C jD j  de massa é linear.
J j = − ∇µ j
 RT   C jD j  ∂µ j
J j ( x ) =  
A direção do fluxo é oposta ao aumento do µj  RT  ∂x
Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
 Eletroquímica e Eletroanalítica

• Polarização por transporte de massa

• Como conseqüência do gradiente de concentração a solução se move a partir

de s para r com uma velocidade v, assim mais um termo deve ser adicionado a
equação de fluxo.
 C jD j 
• Assim o fluxo fica: J j = − ∇µ j + C j v
 RT 
• Se considerarmos que o transporte de massa é linear.

 C j D j  ∂µ j
J j ( x ) =   + C j v( x )
 RT  ∂x

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

 Eletroquímica e Eletroanalítica

• Polarização por transporte de massa

• se aj ≈ Cj, nós obtemos a equação de Nernst-Planck, isto é:

 C jD j  ∂ ∂ 
J j ( x ) = −   (RT. ln C j ) + (z jFϕ) + C j v( x )
 RT   ∂x ∂X 

ou

∂C j ( x ) z jF ∂ϕ( x )
J j ( x ) = −D j − D jC j + C j v( x ) Transporte linear
∂x RT ∂x

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

 Eletroquímica e Eletroanalítica

• Polarização por transporte de massa

• Assim a equação de Nernst-Planck, que descreve o fluxo de j na direção

do eletrodo pode ser generalizada por:

z jF
J j = −D j∇C j − D jC j∇ϕ + C j v
RT
difusão convecção
migração

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

 Eletroquímica e Eletroanalítica

•Polarização por transporte de massa

• considere a reação (a transferência de carga é rápida): O + νe R

• se o sistema está livre de polarização por ativação e a concentração do
eletrólito suporte é tal que não haja efeito de queda ôhmica.
• o processo será controlado pelo transporte de massa, isto é, polarização por
transporte de massa.
• se a solução está em repouso (sem agitação) → não tem convecção
• com eletrólito suporte (conc. relativamente alta) → o transporte por migração
será mínimo através da espécie eletroativa.
• assim o mecanismo preponderante para o transporte de massa é a difusão.

• com isto tem-se a polarização por difusão ou por concentração.

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

 Eletroquímica e Eletroanalítica

• Polarização por difusão ou por concentração

• Para estes casos de sistemas, a derivação da relação corrente-potencial

pode ser em termos de três equações denominadas de equações
fundamentais da cinética de difusão.

• o processo de difusão (transporte de massa) exerce um papel importante nos

métodos eletroquímicos.

• 1ª equação fundamental da cinética de difusão

• se o eletrodo é polarizado em um potencial onde a velocidade de

transferência de carga é maior que o transporte de massa (difusão),

• o seguinte gradiente de concentração irá aparecer próximo a superfície do

eletrodo.

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

 Eletroquímica e Eletroanalítica

• Polarização por difusão ou por concentração

• O gradiente de concentração que irá aparecer próximo a superfície do

eletrodo é:
C
- Nestas condições, a densidade de corrente
Co° elétrica que circula será limitada pelo fluxo
(J) de espécie.
t
Cos
- De acordo com a lei de Faraday, temos
que:
Fluxo na superfície
do eletrodo
x i = -ν.F.(J)x = 0

o fluxo é em sentido contrário a n° de elétrons transferidos

transferência de carga por molécula de reagente
Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
 Eletroquímica e Eletroanalítica
• Polarização por difusão ou por concentração

• difusão linear (ou planar)

• para eletrodos planos e com área > 0,2cm2 o efeito de borda pode
ser negligenciado.
• assim a difusão será linear, isto é, unidimensional.
• Temos que o fluxo pode ser calculado pela primeira lei de Fick.
 ∂C ∂C ∂C 
J O = − DO  O + O + O 
 ∂x ∂y ∂z 

- No caso de fluxo linear:  ∂C 

J O = − DO  O 
 ∂x 

 ∂CO 
- Assim: i = νFDO   1ª equação fundamental
 ∂x  x =0
Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
 Eletroquímica e Eletroanalítica

• Polarização por difusão ou por concentração

• 2ª equação fundamental da cinética de difusão

C
- O perfil de concentração depende do
Co° tempo e da distância.
Estado estacionário - a solução para isto está na 2ª lei de Fick:
t
Co*  ∂ 2 C O ∂ 2 CO ∂ 2 CO 
 ∂CO 
  = DO  + + 
2 
 ∂t   ∂x ∂y ∂z 
2 2

- Considerando difusão linear:

δ x
 ∂CO   ∂ 2CO 
  = DO  
2 
 ∂t   ∂x 
Camada de difusão de Nernst.

* Empregada para os casos em que a concentração é função do tempo e da distância

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
 Eletroquímica e Eletroanalítica

• Polarização por difusão ou por concentração

• 3ª equação fundamental da cinética de difusão

• para o caso de reação reversível: O + νe R

• o potencial do eletrodo pode ser dado pela equação de Nernst:

RT  CsO  3ª equação
E = E° + ln s 
νF  C R 
RT
• se R é sólido (eletrodo de primeira espécie): E = E° + ln CsO
νF

Concentração na superfície

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

 Eletroquímica e Eletroanalítica

• Polarização por difusão ou por concentração

• 3ª equação fundamental da cinética de difusão

• continuando com o caso de reação reversível e com R sólido teremos que;

• se considerar o efeito da dupla camada, em i = 0, desprazível a concentração

na superfície é igual a do seio da solução (COs = COo);

• assim o sobrepotencial de difusão será: ηdif = E – Ee(i = 0), que em função

das considerações acima fica:

RT  CsO 
ηdif = ln o  - 3ª equação
νF  C O 
Concentração no seio da solução
Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
 Eletroquímica e Eletroanalítica

• Derivação da Expansão do Sobrepotencial de Difusão em Função da

Densidade de Corrente.

• um esquema do procedimento adotado para a aplicação das equações

fundamentais sobre os sistemas experimentais pode ser representado por:
2ª equação fundamental C
Condições iniciais
Condições de contorno Co°

Cos
t
1ª eq. C(x,t) Perfil de conc.

(dC/dx)x=0 C(0,t) 3ª eq.

x

- R. Reversível → eq. de Nernst-

I = f(E)
- R. Irreversível → lei cinética

* Lembrando que: η = ηat + ηdif + ηqueda

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano