Eletroquímica e Eletroanalítica: Notação de Pilha

Eletroquímica e Eletroanalítica
• Notação de Pilha:
Ex: Pt|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
• as interfaces são simbolizadas por barras: |
• a junção líquida é simbolizada por:
• ponte salina (eliminação do pot. de junção): ||
Ex: Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)
Pt|H2(g)|HCl(aq,b1)||HCl(aq,b2)|H2(g)|Pt
molalidade
Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

• Notação de Pilha:
• a reação da pilha corresponde a sua representação simbólica.
Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s) Lembre-se de que uma

pilha galvânica provém de
Esquerda uma reação espontânea
Direita
Oxidação Redução
• as duas meias-reações redução:
à direita: Cu+2(aq) + 2e → Cu(s)

à esquerda: Zn+2(aq) + 2e → Zn(s)
-
Cu+2(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn+2(aq)
Reação global
da pilha:
• Potencial Eletroquímico:
• para qualquer sistema químico, a descrição do estado de equilíbrio de

cada componente pode ser feita através de uma grandeza denominada
potencial químico (µ µj).
 ∂G  - Onde: G é a energia de Gibbs

µj =   nj é a quantidade de matéria
 ∂n 
 j  n i≠ j , T , p
* Equação fundamental da termodinâmica para um sistema

fechado de composição variável em equilíbrio e que realiza
somente trabalho de expansão.
dG = −SdT + Vdp + ∑ µ i dn i
i

• uma característica de um sistema em equilíbrio é:

• µj constante e igual em qualquer parte do sistema.
• assim para um componente j presente em duas fases distintas

que formam um sistema (ex: fase α e β).
• tem-se que para este sistema em equilíbrio: µjα = µjβ
• exemplo: o equilíbrio eletrodo/solução eletrolítica.
Interface
• na interface eletrodo/solução eletrolítica, a descrição do equilíbrio deve

considerar a presença dos campos elétricos ali existentes. Deste modo, a
descrição do equilíbrio deve ser feita através do conceito mais completo
denominado potencial eletroquímico.
µ j = µ j + z j .F.ϕ
• onde: F é a constante de Faraday,

ϕ o potencial elétrico ao qual a espécie estará submetida,
Zj é a valência de j.

•Potencial Eletroquímico:
• Assim sendo a condição de equilíbrio para a espécie j no sistema

eletrodo/solução eletrolítica na presença de um campo elétrico será dada
por:
α
µj = µj
β
Como: µ j = µ j + z j .F.ϕ
β α
µj −µj
Logo: µjα +zjFϕα = µjβ +zjFϕβ ⇒ ∆ϕ = ϕα − ϕβ =
z jF
Definição termodinâmica de potencial elétrico.

Isto é, ∆ϕ é a diferença de potencial elétrico entre as fases α e β.
• Em um sistema eletroquímico se a fase α é o eletrodo e β é a solução

eletrolítica, ∆ϕ representa a diferença de potencial elétrico (ou galvânico) da
interface eletrodo/solução eletrolítica.

• Relação entre o potencial de eletrodo e a composição da solução

eletrolítica.
• temos que o potencial químico de uma espécie, em uma solução ideal, é da

por:
µj = µj° + RTlnxj
onde xj é a fração molar e µ° é o potencial químico no estado padrão, isto é, o

potencial químcio quando xj = 1 (j puro).
• para soluções não-ideais emprega-se uma escala termodinâmica de

concentração denominada de atividade, de forma que:
µj = µj* + RTlnaj
Onde aj é a atividade e µ* é o potencial químico no estado padrão, isto é, o

potencial químico quando aj = 1.


eletrolítica.
• A correlação entre as escalas termodinâmica e convencionais de concentrações

é dado pelo coeficiente de atividade (γ).
• ai = γi.xi (para substâncias que são miscíveis em qualquer proporção ou para

o solvente, para os casos que não se tem mistura homogênea em qualquer
proporção).
• aj = γj.(bj/b°) (para os solutos nos casos em que não se tem mistura

homogênea em qualquer proporção).
• bj é a molalidade da espécie j e b° é a molilidade padrão (1mol.kg-1)
• lembrar que γ é função da composição do meio, da temperatura e da pressão.


eletrolítica.
• No caso de soluções eletrolítica diluída (concentrações da ordem de ou

menores que 0,001mol.kg-1) o coeficiente de atividade média (γ±) pode ser
obtido com base a teoria de Debye-Huckel.
logγ± = -|z+.z-|.A.I 1/2
• onde A = 509 para solução aquosa à 25,0°C e I é a força iônica adimensional

da solução.
1 2bj 
I= ∑ z j
2 j  b 
o


eletrolítica.
• Considerando que na interface eletrodo/solução eletrolítica o seguinte

equilíbrio pode ser estabelecido:
MZ+(metal) MZ+(solução)
β α
µj − µj
• Através das eq. ∆ϕ = ϕα − ϕβ = e µj = µj* + RTlnaj
z jF
• assim substituído uma equação na outra teremos que:

Ativ. de Mz+ na solução
µ o+,M − µ o+,s RT  a M z+  Eq. de Nernst
∆ϕ = − ln  = ∆ϕo − RT ln a z+
z+F z + F  a M
M z+

 z + F M
Potencial de equilíbrio do eletrodo = 1 (Ativ. de M z+ no metal)

• Diferença de potencial (E) em uma célula eletroquímica.
• Considerando a seguinte pilha galvânica: Zn|Zn+2(aq)||Cu+2(aq)|Cu
tem-se que: E = ∆ϕR(direita) -∆ϕR(esquerda) (IUPAC)
o que é equivalente a: E = ∆ϕR(Cu) + ∆ϕO(Zn)
mas: ∆ϕO(Zn) = - ∆ϕR(Zn)
logo: E = ∆ϕR(Cu) - ∆ϕR(Zn)
• Assim sendo, para uma célula eletroquímica que se encontra em equilíbrio a

equação Nernst, que relaciona o potencial de eletrodo com a atividade da
espécie eletroativa no meio eletrolítico, pode ser aplicada para obter uma
relação do potencial da célula (E) com a composição do meio eletrolítico.

• Então como: E = ∆ϕR(Cu) - ∆ϕR(Zn) e lembrado da equação de Nernst

RT
∆ϕ M = ∆ϕoM + ln a M z +
z+
RT  a Cu 2+ 
• Assim: [
E = ∆ϕ − ∆ϕ o
Cu
o
Zn ] + ln
2 F  a Zn2+



E°
RT  a Cu2 + 
 RT  a Zn2 + 
E=E + o
ln E=E − o
ln 
2 F  a Zn2 + 
 2 F  a Cu 2 + 


• Generalizando a expressão anterior temos que:
RT  νi 
E = E° − ln ∏ a i 
nF  i 
Quociente reacional
Q
onde: - n é o número de elétrons transferido na reação global da célula

eletroquímica;
- υi é o coeficiente estequiométrico (lembre-se que υi é + para
os produtos e – para os reagentes).

∆rG).
• Relação entre E e a energia de Gibbs da reação (∆
•quando a reação da pilha avança de dξ a T e p dG = ∑ µ idn i = ∑ νiµ idξ

constantes temos que: i i
 ∂G 
• mas ∆ r G =   = ∑ νiµi então: dG = ∆rG.dξ
 ∂ξ T ,p i
• no caso da pilha a T e p constantes: ∆G = We,máx. (trabalho elétrico máximo)
• para medir o trabalho elétrico máximo a pilha deve estar operando de

forma reversível.
• esta condição é possível quando o potencial da pilha é equilibrado
pelo potencial oposto de uma fonte externa.
• assim tem-se a ddp (E) a corrente nula a qual é denominada de
força eletromotriz (fem).
∆rG).
• no caso da pilha a T e p constantes: ∆G = We,máx ou dG = dWe,máx.
• e lembrando que: dG = ∆rGdξ
• teremos que: dWe,máx. = ∆rGdξ
ξ elétrons passa pelo circuito

• para uma reação que avança de dξ, então n.dξ
externo.
• a carga total transferida entre os dois eletrodos é: -n.e.NA.dξ = -n. F.dξ
• note que: n.dξ é a quantidade de elétrons e

e.NA = F é a carga por mol de elétrons (a constante de Faraday).

∆rG).
• Assim o trabalho efetuado quando uma carga infinitesimal –n.F.dξ passa do

ânodo para o cátodo é:
dWe, = -n.F.E.dξ
Lembre-se que o trabalho elétrico é definido por: dWe = φ.dq
carga
Potencial elétrico
• Como: dWe = ∆rG.dξ
∆rG = -n.F.E

∆rG).
• A equação de Nernst:
• da termodinâmica temos a seguinte relação entre a energia de Gibbs da

reação (∆rG) e a composição do sistema (Q).
∆rG = ∆rG° + R.T.lnQ

∆ r G ∆ r G° RT
• se dividirmos ambos os lado da equação por –n.F: = − ln Q
− nF − nF nF
E E°
RT
E = E° − ln Q Eq. De Nernst Potencial padrão
da pilha
nF
• Obtendo informações de sistemas eletroquímicos (célula

eletroquímica) na condição de corrente zero (I = 0).
• Pilha de concentração:
por exemplo: M|M+(aq, b1)||M+(aq, b2)|M
a reação desta pilha será: M+(aq, b2) → M+(aq, b1)
o potencial padrão da pilha é nulo (E° = 0), pois os dois compartimento são
idênticos. O que faz: ∆rG° = 0.
RT a1 RT b1
assim a equação de Nernst é: E=− ln ≈ − ln
F a2 F b2
se b2 > b1 ⇒ E > 0
• exemplo prático é a célula biológica, onde a conc. de K no interior é de 20 a

30 vezes maior que no exterior.
• Obtendo informações de sistemas eletroquímicos (célula

eletroquímica) na condição de corrente zero (I = 0).
• quando uma pilha atinge o equilíbrio, isto é, a reação da pilha se encontra em

equilíbrio esta não pode efetuar trabalho (a pilha está descarregada).
• lembrando que para uma reação em equilíbrio: ∆rG = 0, logo Q = K
• e consequentemente: E = 0
nFE°
• assim a partir da equação de Nernst temos que: ln K =
RT
• consequentemente temos que é possível calcular K a partir do E° da pilha.

• Potenciais Padrões.
• uma pilha galvânica é uma combinação de dois eletrodos, cada qual

contribuindo, de maneira característica, para o potencial da pilha (fem).
• não é possível medir o potencial de um eletrodo somente.
• mas podemos atribuir a um certo eletrodo o potencial nulo e medir os

potenciais dos outros em relação a esta base convencional.
• Eletrodo escolhido com referência ⇒ Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH).
Pt|H2(g, 1bar)|H+(aq, a = 1) ⇒ E° = 0 em todas as temperaturas
Como medir o potencial de outros eletrodos?

Gás hidrogênio
Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
Ponte salina com a

célula de medida
Ácido com atividade de H+

igual a 1 (1,19mol.L-1 HCl)
Placa de platina
platinizada

• Como medir o potencial de outros eletrodos?
• importante lembrar: o potencial padrão da pilha e os potenciais padrões de

eletrodos não altera seus valores, quando a reação da pilha ou da meia
reação, for multiplicado por um fator numérico.
• resp. medir o potencial de uma pilha montada onde um dos eletrodo é o

eletrodo padrão de hidrogênio.
• Ex.: Pt|H2(g, 1bar)|H+(aq, a =1)||Ag+(aq, a = 1)|Ag

⇒ E° (Ag+/Ag) = +0,80V à 298K.

• A determinação experimental de E°.
considerando o exemplo anterior: Pt|H2(g, 1bar)|H+(aq, a =1)||Ag+(aq, b)|Ag
a reação da pilha é: Ag+(aq) + ½H2(g) → ½H+(aq) + Ag(s)

RT 1
e o potencial da pilha é dado por: E = E Ag + / Ag = E o
Ag + / Ag
− ln
F a Ag +
a 25,0°C ⇒ E = E oAg + / Ag + (0,05916V ) log a Ag +

• A determinação experimental de E°.
se a solução fosse uma solução diluída ideal, poderíamos substituir aAg+ por b+
= b, a molalidade do sal de prata.
de modo que a equação anterior fica: E = E°Ag+/Ag + (0,05916V)log(b/b°)
assim medindo E para vários valores de b e construindo a curva de E contra

log b, obtemos uma linha reta onde a interseção com o eixo vertical, para b =
1mol.kg-1, daria o valor de E°Ag+/Ag.
• Entretanto a coisa não tão simples assim.

A determinação experimental de E°.
- Não podemos substituir aAg+ por b e conversar a esperança de obtermos

resultados precisos mediante nossa equação.
- Numa solução iônica, a atividade de um íon pode ser representada pela

atividade iônica média a± = γ±b±.
- no nosso caso, se a solução contém apenas nitrato de prata, então, b± = b o

que faz com que a equação anterior fique:
E = EAg+/Ag° + (0,05916V)log(b/b°) + (0,05916V)log γ±

A determinação experimental de E°.
- Se as medidas forem realizadas em soluções suficientemente diluídas para que

a lei limite de Debye-Hückel seja válida ,
- então no caso em questão: log γ± = -(0,5092)(b/b°)
- que baseado na equação anterior teremos que:
E – (0,05916V)log(b/b°) = EAg+/Ag° -(0,03012V)(b/b°)1/2
- A partir das medidas de E e b, o primeiro membro dessa equação pode ser

calculado. Colocando-se o primeiro membro da equação em função de b1/2, a
extrapolação da curva para b1/2 = 0 fornece o valor de EAg+/Ag°.

• As condições de medidas dos potenciais

padrões raramente são verificadas.
- atividades das espécies iônicas não são unitárias

- temperatura ambiente variável
- existem impurezas nos metais
- os metais podem ser portadores de um eletrodo
gasoso
- pode formar-se uma camada de óxido
- ...

• Veja como muda os potenciais de eletrodos quanto o meio eletrolítico

Eletroquímica e Eletroanalítica: Notação de Pilha

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Eletroquímica e Eletroanalítica: Notação de Pilha

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Eletroquímica e Eletroanalítica

• as interfaces são simbolizadas por barras: |

• a junção líquida é simbolizada por:

• ponte salina (eliminação do pot. de junção): ||

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

• a reação da pilha corresponde a sua representação simbólica.

Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s) Lembre-se de que uma

• as duas meias-reações redução:

à direita: Cu+2(aq) + 2e → Cu(s)

• para qualquer sistema químico, a descrição do estado de equilíbrio de

 ∂G  - Onde: G é a energia de Gibbs

* Equação fundamental da termodinâmica para um sistema

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

• uma característica de um sistema em equilíbrio é:

• assim para um componente j presente em duas fases distintas

• tem-se que para este sistema em equilíbrio: µjα = µjβ

• exemplo: o equilíbrio eletrodo/solução eletrolítica.

• na interface eletrodo/solução eletrolítica, a descrição do equilíbrio deve

• onde: F é a constante de Faraday,

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

• Assim sendo a condição de equilíbrio para a espécie j no sistema

Definição termodinâmica de potencial elétrico.

• Em um sistema eletroquímico se a fase α é o eletrodo e β é a solução

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

• Relação entre o potencial de eletrodo e a composição da solução

• temos que o potencial químico de uma espécie, em uma solução ideal, é da

onde xj é a fração molar e µ° é o potencial químico no estado padrão, isto é, o

• para soluções não-ideais emprega-se uma escala termodinâmica de

Onde aj é a atividade e µ* é o potencial químico no estado padrão, isto é, o

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

• Relação entre o potencial de eletrodo e a composição da solução

• A correlação entre as escalas termodinâmica e convencionais de concentrações

• ai = γi.xi (para substâncias que são miscíveis em qualquer proporção ou para

• aj = γj.(bj/b°) (para os solutos nos casos em que não se tem mistura

• lembrar que γ é função da composição do meio, da temperatura e da pressão.

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

• Relação entre o potencial de eletrodo e a composição da solução

• No caso de soluções eletrolítica diluída (concentrações da ordem de ou

logγ± = -|z+.z-|.A.I 1/2

• onde A = 509 para solução aquosa à 25,0°C e I é a força iônica adimensional

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

• Relação entre o potencial de eletrodo e a composição da solução

• Considerando que na interface eletrodo/solução eletrolítica o seguinte

• assim substituído uma equação na outra teremos que:

Potencial de equilíbrio do eletrodo = 1 (Ativ. de M z+ no metal)

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

• Diferença de potencial (E) em uma célula eletroquímica.

• Considerando a seguinte pilha galvânica: Zn|Zn+2(aq)||Cu+2(aq)|Cu

tem-se que: E = ∆ϕR(direita) -∆ϕR(esquerda) (IUPAC)

o que é equivalente a: E = ∆ϕR(Cu) + ∆ϕO(Zn)

mas: ∆ϕO(Zn) = - ∆ϕR(Zn)

logo: E = ∆ϕR(Cu) - ∆ϕR(Zn)

• Assim sendo, para uma célula eletroquímica que se encontra em equilíbrio a

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

• Diferença de potencial (E) em uma célula eletroquímica.

• Então como: E = ∆ϕR(Cu) - ∆ϕR(Zn) e lembrado da equação de Nernst

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

• Diferença de potencial (E) em uma célula eletroquímica.

• Generalizando a expressão anterior temos que:

onde: - n é o número de elétrons transferido na reação global da célula

Eletroquímica e Eletroanalítica / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano

•quando a reação da pilha avança de dξ a T e p dG = ∑ µ idn i = ∑ νiµ idξ

• no caso da pilha a T e p constantes: ∆G = We,máx. (trabalho elétrico máximo)