Eletroquímica

(Parte 4)
Físico-Química
Professor: Eduardo Ulisses
 Eletroquímica
Iremos realizar considerações de grande importância teórica.

Através da determinação da diferença de potencial (d.d.p. ou ΔE°) iremos calcular

grandezas termodinâmicas.

Essas grandezas são as seguintes: ΔG (energia livre de Gibbs), Kc (constante de

equilíbrio), pH (potencial hidrogeniônico) entre outros.

Dessa forma, estaremos relacionando duas áreas da físico-química a

eletroquímica e soluções.
 Eletroquímica
Podemos relacionar dados eletroquímicos com dados termodinâmicos e dessa
forma estimar a espontaneidade de um processo.

Também podemos relacionar grandezas eletroquímicas com grandezas referentes

ao equilíbrio químico.

Essas relações são de extrema relevância para o entendimento completo dos

processos químicos.

Temos que lembrar de alguns fatos relevantes para esse estudo.

 Eletroquímica
Vimos em termodinâmica que a energia livre de Gibbs é calculada da seguinte
forma: ΔG = ΔH – TΔS.

Vimos também que quando a energia livre é menor que zero (ΔG < 0) a reação é
espontânea.

Sabemos também que a energia livre (ΔG) representa o trabalho útil que as
reações nos fornece.

Numa pilha a energia produzida está relacionado com seu “trabalho elétrico”.
 Eletroquímica
Seguindo esse raciocínio podemos dizer que: ΔG = W, isso em módulo.

Considerando que, para cada trabalho liberado (W positivo), a reação estará

“perdendo energia” (ΔG negativo), teremos: ΔG = – W.

No estudo da Física, na parte de eletricidade, sabemos que o cálculo do trabalho

elétrico é dado por: W = Q x ∆E.

Podemos também calcular a quantidade de carga (Q) devido à passagem de 1

mol de elétrons, que será de 96500 coulombs.
 Eletroquímica
O valor 96500 coulomb/mol é denominado constante de Faraday e é
representado pela letra F.

Dessa forma, na passagem de n mols de elétrons, teremos a seguinte relação:

Q = n x F.

Sendo assim, a fórmula anterior (W = Q x ∆E) será reescrita da seguinte forma:

W = n x F x ∆E
 Eletroquímica

Concluímos então que, na fórmula: W = n x F x ∆E,

n corresponde ao número de mols de elétrons envolvido na reação

eletroquímica.

F corresponde a constante de Faraday que possui o valor de 96500 C/mol.

∆E corresponde a ddp da pilha (em volts).

 Eletroquímica
Tendo todas essas informações e sabendo que ΔG = – W, temos:

ΔG = – n x F x ΔE

Com essa equação podemos calcular a energia livre de Gibbs e estimar a

espontaneidade dos processos eletroquímicos.

Dessa forma, podemos, através de dados termodinâmicos e eletroquímicos

demonstrar que os processos de pilha e eletrólise são espontâneos e não
espontâneos, respectivamente.
 Eletroquímica
Tomemos como exemplo a pilha de Daniell:
Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

Nesse processo são transferidos 2 mols de elétrons e o ∆E = 1,10 V.

Utilizando a fórmula ΔG = – n x F x ΔE, teremos o seguinte raciocínio:

ΔG = – n x F x ΔE
ΔG = – 2 x 96500 x 1,10
ΔG = – 212.300 J/mol ou ΔG = – 212,3 kJ/mol
 Eletroquímica

Eº ∆Gº
Semi-reação
(Volts) (Kcal/mol de elétrons)
e⁻ + Li⁺ → Li – 3,04 + 70,2
3 e⁻ + Al³⁺ → Al – 1,66 + 38,3
2 e⁻ + Zn²⁺ → Zn – 0,76 + 15,5
2 e⁻ + 2 H⁺ → H2 zero zero
2 e⁻ + Cu²⁺ → Cu + 0,34 – 7,8
3 e⁻ + Au³⁺ → Au + 1,50 – 34,6
2 e⁻ + F2 → 2 F⁻ + 2,87 – 66,2
 Eletroquímica
A primeira semi-reação da tabela só será espontânea de fato quando ocorrer no
sentido Li → Li⁺ + e⁻.

Em última análise corresponde ao fato já conhecido de um átomo de lítio perder

um elétron para atingir a configuração estável do gás hélio.

Já a última equação da tabela, 2e¯ + F2 → 2 F¯, também corresponde a um

aumento de estabilidade.

Esse aumento é devido ao alcance da estabilidade o átomo de Flúor.

 Eletroquímica
Outra relação que podemos levar em consideração é a equação de Nernst.

Nessa relação podemos relacionar dados eletroquímicos com dados de equilíbrio

químico.

Utilizando a equação de Nernst podemos relacionar o potencial elétrico com as

concentrações químicas da solução.

A equação de Nernst deriva da expressão matemática: (ΔG = – n x F x ΔE). Como

encontramos a equação de Nernst?
 Eletroquímica
Nas discussões sobre pilhas geralmente trabalhamos com concentrações unitárias
ou concentração padrão (1,0 mol/L).

No entanto, no laboratório geralmente os trabalhos não se restringem apenas a

essas condições.

Podemos notar, por exemplo, que a ddp de uma pilha tende a diminuir conforme
ela vai se descarregando.

Podemos avaliar esse fato por um viés quantitativo.

 Eletroquímica
A equação de Nernst serve para mostrar o que efetivamente ocorre quando
células eletroquímicas operam fora das condições padrão.

Podemos demostrar a equação de Nernst relacionando a variação livre de

energia de Gibbs da reação e a diferença de potencial da pilha.

Temos a seguintes relações que envolvem a energia livre de Gibbs:

∆Gº = - nFE°
∆G = ∆Gº + RT lnQ
 Eletroquímica
Igualando as duas equações da energia livre de Gibbs, temos:

- nFE = - nFE° + RT lnQ

Dividindo ambos os lados por – nF, temos:

E = E° - RT/nF logQ

Substituindo os valores das constantes e considerando a temperatura de 25°C

(298 K), a equação de Nernst pode ser reescrita, como:

E = Eº - 0,0592/n logQ
 Concurso Químico/IFBA (AOCP)
As pilhas de níquel-cádmio são baterias recarregáveis muito utilizadas em
aparelhos como calculadoras, celulares, câmeras de vídeo, brinquedos, entre
outros. Considerando que as semi-reações, que possivelmente ocorrem nesses
tipos de pilhas, estão representadas a seguir, assinale a alternativa correta.
Cd(s) + 2OH– (aq) → Cd(OH)2(s) + 2e–
2Ni(OH)3(s) + 2e– → 2Ni(OH)2(s) + 2OH– (aq)
(A) O polo negativo da pilha é o níquel.
(B) ΔG do processo é positivo.
(C) O cátodo da pilha é o cádmio.
(D) O cádmio atua como agente redutor.
(E) O fluxo de elétrons se dá do eletrodo de Ni(OH)3 para o eletrodo de cádmio.
 Concurso Químico Analista/IFBA (AOCP)
Considere uma pilha voltaica a 25 °C em que ocorre a seguinte reação:
3 H2O2(aq) + 6 H+ (aq) + 2 Au(s) → 2 Au3+ (aq) + 6 H2O(l)
Assinale a alternativa que apresenta o valor de E0 (em Volt, V) e de ΔG0 (em kiloJoule,
kJ), respectivamente, para a reação apresentada.
Dados: H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2e– → 2 H2O E0 = +1,77 V
Au3+(aq) + 3e – → Au(s) E0 = +1,50 V
Constante de Faraday (F) = 9,648 x 104 J/mol.V
(A) +0,27 e +1,56 x 102.
(B) +0,27 e -7,81 x 101.
(C) +2,31 e +7,81 x 101.
(D) +0,27 e -1,56 x 102.
(E) +2,31 e -1,33 x 103.