QUI219 – QUÍMICA

ANALÍTICA
(Farmácia)
Prof. Mauricio X. Coutrim
(mcoutrim@iceb.ufop.br)
 GRAVIMETRIA
ESTÁ BASEADA NA MEDIDA DIRETA OU INDIRETA DA MASSA DE UM
OU MAIS CONSTITUINTES DE UMA AMOSTRA.
Geralmente as determinações gravimétricas referem-se à transformação
da espécie a ser determinada em um composto estável e puro que
possa ser convertido numa forma apropriada para a pesagem.
Quando a determinação da massa não é direta o teor (determinação
quantitativa) da espécie desejada é obtido pela estequiometria.
Tipos de análises gravimétricas
• Precipitação química,
• Eletrodeposição,
• Volatilização,
• Extração.
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 GRAVIMETRIA POR
PRECIPITAÇÃO
TÉCNICA ANALÍTICA QUANTITATIVA BASEADA EM REAÇÕES QUÍMICAS COM
FORMAÇÃO DE PRODUTOS POUCO SOLÚVEIS (PRECIPITADO).
Exemplo de reação de precipitação: Formação de iodeto de chumbo (visualizar em
http://www.pontociencia.org.br/experimentos/visualizar/formando-um-precipitado/831)
Precipitado que pode ser
utilizado para a
determinação de I e/ou Pb

PbI2(s)  Pb2+(aq) + 2I-(aq)

KPS = produto de solubilidade
KPS = [Pb2+] [I-]2 = 7,1.10-9
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 EQUILÍBRIO HETEROGÊNEO
Formação de precipitado (em solução aquosa)
Ba(IO3)2(s)  Ba2+(aq) + 2 IO3-(aq);
Iodato de bário é pouco solúvel, no entanto, todo o iodato
de bário solubilizado está ionizado!
O equilíbrio é dado por:
KPS = [Ba2+] [IO3-]2 = 1,57.10-9 (KPS = produto de solubilidade)
KPS depende de temperatura, pH, efeito de íon comum, etc.

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 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
Condição: precipitado com pureza e quantidade adequadas
Etapas do procedimento:
1) Pesagem da amostra (balança analítica)
2) Solubilização (digestão)
3) Precipitação (p.ex., oxidação, etc)
4) Filtração (separação do precipitado) / lavagem
(cuidados!)
5) Secagem ou calcinação (sem perdas do precipitado)
6) Resfriamento / pesagem do precipitado
7) Cálculos
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 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
VANTAGENS:
1) Permite elevada exatidão (balança analítica)
2) Métodos simples
3) Determinação absoluta (não necessita de padrões)
DESVANTAGENS:
1) Inadequada para determinação de traços (grande
quantidade de amostra / reagentes)
2) Susceptível a muitos erros durante a precipitação
3) Problemas com pureza e perdas do precipitado
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 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
EXEMPLO (aplicação): Determinação de cálcio em água

Cálcio foi determinado em 200,00 mL de uma amostra de água pela

sua precipitação na forma de oxalato (CaC2O4).
Após filtração, lavagem e calcinação do precipitado, a massa do
cadinho com o óxido de cálcio (CaO) foi igual a 26,7139 g (massa do
cadinho vazio = 26,6011 g).

Determine o teor de Ca na amostra de água em %, m/v.

Qual o teor em %, m/v, de carbonado de cálcio na amostra de água

(considere que todo o cálcio esteja sob essa forma).

Resposta: mCaO = 0,1128 g; %CaO = 0,0564 %, m/v; %Ca = 0,0403 %, m/v; %CaCO3 = 0,1007 %, m/v
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 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
EXEMPLO: Determinação de ferro total em solo (método)
- Transferir 10,00 mL da solução da amostra para um béquer de 250 mL,
adicionar 1 mL de água régia (HCl:HNO3) e levar à fervura (± 1 minuto).
- Resfriar até 60-70ºC e adicionar excesso de NH4OH (1:1) até precipitação
completa (deixar um leve excesso de reagente / até forte odor de amônia);
- Aquecer por mais 1 minuto, retirar do aquecimento e deixar o precipitado de
Fe(OH)3.xH2O sedimentar por cerca de 20 minutos.
- Filtrar o precipitado (papel de filtro quantitativo) e lavar o precipitado várias
vezes com solução de NH4OH 1%, a quente.
- Dobrar o papel de filtro em torno do precipitado, colocar num cadinho de
porcelana (tarado) e calcinar por 30 minutos em mufla a 1000ºC.
- Esfriar em dessecador (30 minutos) e anotar a massa final.
- Calcular o teor de ferro na amostra em %, m/v (g/100 mL)
Referências: método geral: http://pt.slideshare.net/vandson27/determinao-de-ferroiii-gravimetria
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 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
EXEMPLO (aplicação): Determinação de ferro total em solo
Uma amostra de solo contendo ferro (II) e (III) e com massa igual a
0,485 g, foi digerida com HNO3 (para oxidação de Fe2+ foi a Fe3+). Foi
utilizado NH4OH para precipitar a espécie contendo Fe3+ na forma
hidratada [Fe(OH)3.yH2O = Fe2O3.xH2O].
O precipitado depois de filtrado, lavado e calcinado pesou 0,248g, com
o ferro na forma de óxido (Fe2O3).
Calcule o teor de ferro total, em %, m/m, nessa amostra.
Referência: http://www2.dracena.unesp.br/graduacao/arquivos/quimica_geral/Gravimetria.pdf

Resposta: mFe2O3 = 0,248 g; mFe3+ = mFe total = 0,173 g (= 0,248 x 2 x 55,847 / 159,690);
%Fe total = 35,7%, m/m (= 0,173 x 100 / 0,485).
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 PRECIPITAÇÃO
Condições de precipitado ideal
1. facilmente filtrado (partícula grandes) e lavado para
remoção de contaminantes;
2. de solubilidade suficientemente baixa para que não haja
perda significativa do analito durante a filtração e a
lavagem;
3. não-reativo com os constituintes da atmosfera;
4. de composição química conhecida após sua secagem ou,
se necessário, calcinação.
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 PRECIPITAÇÃO

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 PRECIPITAÇÃO

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PROCESSO DE PRECIPITAÇÃO
FORMAÇÃO DE PRECIPITADO POR:

1) nucleação (núcleos de 4 ou 5 partículas)

Exemplo: precipitado de AgCl.

2) crescimento de partícula (crescimento dos núcleos)

Exemplo: precipitado de BaSO4.

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 TIPOS DE PRECIPITADOS
Pelo tamanho de partícula
1. Coloidais: Ø entre 10-7 a 10-4 cm / invisíveis; não
decantam facilmente e não são facilmente filtráveis
2. Cristalinos: Ø > 10-2 cm / decantam
espontaneamente, fácil filtrar, depende da
concentração (Q) e da solubilidade (S) no equilíbrio
Supersaturação Relativa (SR) = (Q – S) / S
(geralmente para colóide SR é grande e para cristal SR é pequeno)
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 PRECIPITAÇÃO COLOIDAL

Análise gravimétrica / formação de colóides (SR grande)

Precipitação: partículas são coaguladas (aglomeradas)
Coagulação pode ocorrer:
1) Por aquecimento e/ou
2) Por agitação e/ou
3) Por adição de eletrólito.

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 PRECIPITADOS COLOIDAIS
Adsorção de íons em sólidos iônicos / é maior quanto maior
a concentração do íon comum (a carga depende do íon em excesso)
Camada de
adsorção
primária = Ag+
(em excesso)

Camada do
contra íon =
NO3- (em
excesso)

Dupla Camada elétrica

= Ag+ + NO3- (repelem
a aproximação das
partículas por
repulsão eletrostática)

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 PERDAS NA PRECIPITAÇÃO
COLOIDAL
PEPTIZAÇÃO → inverso da precipitação

É o processo pelo qual o colóide coagulado retorna ao

estado disperso original.

Peptização ocorre durante a lavagem do precipitado:

• Parte do eletrólito constituinte da partícula coloidal

(colóide) é lixiviado com o solvente de lavagem

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 PRECIPITAÇÃO CRISTALINA

Cristiais → pequenos SR [SR = (Q – S) / S]

Favorecem a formação de cristais (↓ SR → ↑ S e/ou ↓ Q):
1. Temperaturas elevadas (↑ S);
2. Soluções diluídas; adição do precipitante lenta e sob
agitação eficiente (↓ Q);
3. Controle de pH se a formação depender do pH.

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CONTAMINAÇÃO DO PRECIPITADO
Coprecipitação: Processo pelo qual substâncias geralmente
solúveis se incorporam aos precipitados
1. Adsorção superficial (Ex: AgNO3 coprecipitado em AgCl);
2. Formação de cristal misto (Ex: PbSO4 em BaSO4 de BaCl2 +
PbSO4);
3. Oclusão (Ex: aprisionamento no crescimento do cristal);
4. Aprisionamento mecânico (Ex: aprisionamento em
cristais crescendo juntos).

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CONTAMINAÇÃO DO PRECIPITADO
Incorporação do solvente (água não essencial)
1. Água de adsorção (presa na superfície do precipitado /
aquecimento a 105oC a 110oC);
2. Água de absorção (condensada nos interstícios e/ou
cavidades capilares do precipitado coloidal / é de difícil
eliminação);
3. Água de oclusão (retida nas cavidades microscópicas de
precipitados cristalinos / aquecimento mas pode ocorrer
perdas de precipitado).

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REAÇÃO EM SOLUÇÃO AQUOSA

FORMAÇÃO DE
PRECIPITADO:
Compostos
iônicos que
formam
precipitado em
água

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 SOLUBILIDADE (EQUILÍBRIO)
Dissolução de precipitados

Haverá menos precipitado formado quanto maior for a

solubilidade de precipitados em água (em solução saturada)

A solubilidade depende de vários fatores:

1. Produto de solubilidade (KPS)
2. pH
3. Efeito do íon comum

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 SOLUBILIDADE
Dissolução de precipitados / dependência do KPS
Qual a massa de Ba(IO3)2 que solubiliza em 500 mL água a 25oC?
Dado: KPS = 1,57.10-9

Ba(IO3)2(s)  Ba2+(aq) + 2 IO3-(aq); KPS = [Ba2+] [IO3-]2 = 1,57.10-9

Sendo [IO3-] = 2 [Ba2+]. Cada “x” mol de Ba(IO3)2 solubilizado origina

“x” mol de íons Ba2+ e “2x” mols de IO3-;
[Ba2+] [IO3-]2 = x (2x)2 = 4x3 = 1,57.10-9; x = 7,32.10-4 mol.L-1 = SBa(IO3)2.
(S = solubilidade!)
Em 500 mL haverá 3,66.10-4 mol de Ba(IO3)2 (x 487,1323 g/mol = 0,178 g).
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ALTERAÇÕES DA SOLUBILIDADE
Efeito do íon comum: solubilidade na presença de um íon do sal
precipitado proveniente de um sal solúvel na solução
Qual a solubilidade (S) molar de Ba(IO3)2 em Ba(NO3)2 0,0200 mol.L-1?
Totalmente dissociado
Dado: KPS = 1,57.10-9
Ba(IO3)2(s)  Ba2+(aq) + 2 IO3-(aq); KPS = [Ba2+] [IO3-]2 = 1,57.10-9.
Cada “x” mol.L-1 de Ba(IO3)2 solubilizado origina “x + 0,0200” mol.L-1 de
íons Ba2+ e “2x” mol.L-1 de IO3-; então;
[Ba2+] [IO3-]2 = (x + 0,0200) (2x)2 ≈ (0,0200)4x2 = 0,0800x2 = 1,57.10-9;
x = 1,40.10-4 mol.L-1 = SBa(IO3)2 nessas condições.

Ba(NO3)2 diminui a solubilidade do Ba(IO3)2 cerca de cinco vezes!

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ALTERAÇÕES DA SOLUBILIDADE
Efeito do íon comum: solubilidade do precipitado formado pela
presença de dois sais solúveis em solução (um em excesso)
Qual a SBa(IO3)2 de 200 mL de Ba(NO3)2 0,0100 mol.L-1 com 100 mL de NaIO3 0,100 mol.L-1?

Reagente limitante? nBa2+ = 2,00.10-3 mol e nIO3- = 1,00.10-2 mol. Nessas condições
reagem 4,00.10-3 mol e sobram 6,00.10-3 mols de IO3- em 300 mL. Ba2+ = reagente lim.

Ba(IO3)2(s)  Ba2+(aq) + 2 IO3-(aq); KPS = [Ba2+] [IO3-]2 = 1,57.10-9.

Cada “x” mol.L-1 de Ba(IO3)2 solubilizado origina “x” mol.L-1 de íons Ba2+
e “2x + 0,0200” mol.L-1 de IO3-; (o dobro da concentração de íons Ba2+);
[Ba2+] [IO3-]2 = (x) (2x + 0,0200)2 ≈ x(0,0200)2 = 4,00.10-4x = 1,57.10-9; x =
3,93.10-6 mol.L-1 = SBa(IO3)2 Concentração do excesso = 6,00.10-3 mol / 0,300 L
Nessas condições a solubilidade diminui cerca de 200 vezes!
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ALTERAÇÕES DA SOLUBILIDADE
Efeito do íon comum: influência do pH na solubilidade do precipitado
Qual a solubilidade do Mg(OH)2 (SMg(OH)2)? Dado: KPS = 7,10.10-12
Equilíbrios envolvidos
Mg(OH)2(s)  Mg2+(aq) + 2 OH-(aq); KPS = [Mg2+] [OH-]2 = 7,10.10-12 (1)

sem considerar Kw: KPS = x(2x)2 = 4x3 = 7,10.10-12; x = 1,21.10-4 mol.L-1 = SMg(OH)2
H2O(L)  H+ + OH-; Kw = [H+] [OH-] = 1,0.10-14 (2)
De (1) vem [OH-] = 2[Mg2+] e de (2) vem [OH-] = [H+].
E pelo balanço de carga: [OH-] = [H+] + 2[Mg2+].
Sendo KPS >> Kw vem que [OH-] >> [H+].
Então, [OH-] ≈ 2[Mg2+] e KPS = [Mg2+] (2[Mg2+])2 = 7,10.10-12;
Resolvendo: 4[Mg2+]3 = 7,10.10-2; [Mg2+] = 1,21.10-4 mol.L-1 = SMg(OH)2.
Como [OH-] ≈ 2[Mg2+] = 2 x 1,21.10-4 = 2,42.10-4 mol.L-1; pOH = 3,62; pH = 10,38
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ALTERAÇÕES DA SOLUBILIDADE
Efeito do íon comum: influência do pH na solubilidade do precipitado

Qual a solubilidade do Fe(OH)3 (SFe(OH)3)? Dado: KPS = [Fe3+] [OH-]3 = 2,0.10-39

Fe(OH)3(s)  Fe3+(aq) + 3 OH-(aq); KPS = [Fe3+] [OH-]3 = 2,0.10-39 (1)

(sem considerar Kw: KPS = x(3x)3 = 27x4; x = 9,28.10-11 mol.L-1 = SFe(OH)3)

H2O(L)  H+ + OH-; Kw = [H+] [OH-] = 1,0.10-14 (2)

De (1) vem [OH-] = 3[Fe3+] e de (2) vem [OH-] = [H+].

E pelo balanço de carga: [OH-] = [H+] + 3[Fe3+].
KPS << Kw, então [OH-] >> 3[Fe3+] e [OH-] = [H+].
Assim: KPS = [Fe3+] (1,0.10-7)3 = 2,0.10-39; [Fe3+] = 2,0.10-18 mol.L-1 = SFe(OH)3.

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SFe(OH)3 = 2,0.10-18 mol.L-1 27
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