05/10/2010

Universidade Federal da Paraba Centro de Cincias Exatas e da Natureza Departamento de Qumica Disciplina: Qumica Analtica Clssica

GRAVIMETRIA

Prof. Sherlan Lemos

Definio

Qualquer mtodo que utiliza a massa ou a mudana de massa como sinal analtico. Mtodos quantitativos baseados na determinao da massa de um composto puro ao qual o analito est relacionado.

Duas maneiras de se medir a massa ou a mudana de massa: o Diretamente (pesagem direta em uma balana) Exemplo: determinao de slidos suspensos em gua
o

Indiretamente Exemplo: determinao de Pb2+ em guas (eletrogravimetria) Pb2+(aq) + 4H2O(l) PbO2(s) +H2(g) +2H3O+

05/10/2010

Definio
o

Determinao indireta: Tambm pode ser realizada atravs da mudana de massa resultante da remoo do analito. Exemplo: determinao da umidade em alimentos

Pode-se determinar a variao da massa sem sabermos o peso inicial da amostra. Exemplo: determinao de Hg2+ ou de PO33
2HgCl2 (aq) + PO33-(aq) + 3H2O(l) 2Hg2Cl2 (s) + 2H3O+(aq) + 2Cl-(aq) + PO43-(aq)

Classificao dos mtodos gravimtricos

1.

Gravimetria de precipitao: mtodo gravimtrico no qual o sinal analtico a massa de um precipitado.

Ex: determinao de PO33- ou determinao de Cl- como AgCl.

2.

Gravimetria de volatilizao: mtodo gravimtrico no qual a perda de uma espcie voltil utilizada como sinal analtico.
Ex: determinao de umidade em alimentos.

3.

Gravimetria de particulados: mtodo gravimtrico no qual a massa de um analito particulado determinada aps sua separao da amostra.
Ex: determinao de slidos suspensos em gua.

4.

Eletrogravimetria: mtodo gravimtrico no qual a massa de um eletrodepsito no catodo ou no anodo de uma clula eletroqumica.
Ex: determinao de Pb2+ em gua por eletrodeposio como PbO2.

05/10/2010

Conservao da massa
Uma anlise gravimtrica exata requer que a massa do analito
presente na amostra seja proporcional massa ou mudana de massa utilizada como sinal analtico.

O analito deve participar em um nico conjunto de reaes com estequiometria conhecida.

mols de Pb2+ = mols de PbO2 mols de PO33- = mols de Hg2Cl2

Remoo do analito da matriz por filtrao ou extrao deve ser completa.

Massa inicial do filtro massa final do filtro = g slidos suspensos Massa inicial da amostra massa final da amostra = g H2O

Gravimetria de Precipitao

Princpio: converso do analito solvel em um precipitado

insolvel.

Etapas da gravimetria de precipitao: 1. Converso do analito em precipitado 2. Remoo do precipitado (filtrao) 3. Lavagem do precipitado (de impurezas) 4. Converso em um produto de composio conhecida (aquecimento) 5. Pesagem

05/10/2010

Gravimetria de Precipitao

Exemplo: determinao de Ca em guas naturais

1. Converso do analito em precipitado
Reagente precipitante

2. Remoo do precipitado (filtrao) 3. Lavagem do precipitado (de impurezas) 4. Converso em um produto de composio conhecida (aquecimento)

5. Pesagem

Gravimetria de Precipitao

Propriedades precipitantes

dos

precipitados

reagentes

1.

O agente precipitante deve reagir especificamente ou pelo menos seletivamente com o analito.
AgNO3 precipita os ons Cl-, Br-, I- e SCN- (seletivo) em meio cido Dimetilglioxima precipita especificamente ons Ni2+ em meio bsico

2.

O produto (precipitado) formado deve:

Possuir baixa solubilidade Possuir alta pureza e no reagir com os constituintes do ar Possuir composio conhecida que reflita a massa do analito Apresentar forma facilmente separvel da mistura

05/10/2010

Gravimetria de Precipitao

Tamanho das partculas e capacidade de filtrao dos precipitados Quanto maior o tamanho das partculas mais fcil a filtrao e lavagem dos precipitados Suspenses coloidais Partculas invisveis a olho nu (10-7 a 10-4 cm de dimetro) Difcil filtrao (no decatam facilmente) Suspenses cristalinas Partculas com dimetro da ordem de dezenas mm ou mais Fcil filtrao (decatam rapidamente)

1. 2.

Gravimetria de Precipitao
1. 2. 3. 4.

Fatores que determinam o tamanho das partculas Solubilidade do precipitado (Kps) Quanto < Kps < solubilidade do precipitado Temperatura Quanto > Temp > solubilidade do precipitado Concentrao dos reagentes Ex: formao de complexos na precipitao do Cl- como AgCl Velocidade de adio dos reagentes Efeito dos fatores medido pela supersaturao relativa
(Q-S)/S grande = partculas coloidais (Q-S)/S pequeno = partculas cristalinas

Q = concentrao das espcies em qualquer instante S = solubilidade no equilbrio

05/10/2010

Gravimetria de Precipitao

Mecanismos de formao do precipitado

Grande nmero de pequenas partculas (suspenso coloidal)

Nucleao: poucos ons, tomos ou molculas se juntam para formar um slido estvel. A continuao da precipitao envolve a competio entre nucleao e crescimento dos ncleos existentes (crescimento da partcula)
Pequeno nmero de partculas grandes (suspenso cristalina)

Gravimetria de Precipitao

Controle experimental do tamanho de partcula

(Q-S)/S grande = partculas coloidais (Q-S)/S pequeno = partculas cristalinas

Temperaturas elevadas Aumenta a solubilidade do precipitado (S) Solues diludas Minimiza Q Adio lenta do precipitante sob constante Minimiza Q agente agitao

05/10/2010

Gravimetria de Precipitao
Precipitados Coloidais Difcil decantao e filtrao Alternativa: coagulao (aglomerao) das partculas Coagulao de colides Aquecimento (diminui n de espcies adsorvidas) Agitao (aumenta a energia cintica das partculas) Adio de um eletrlito no meio

Gravimetria de Precipitao
Peptizao de colides Processo no qual o colide coagulado retorna ao seu estado disperso 1. Ocorre durante a lavagem do precipitado que perde parte do eletrlito responsvel pela coagulao 2. Dilema: risco de contaminao vs. peptizao 3. Lavagem do precipitado com uma soluo de eletrlito que volatilizar quando o precipitado for aquecido. Ex: AgCl lavado com soluo de cido ntrico Digesto de colides Processo no qual o precipitado aquecido sob agitao por uma hora ou mais na soluo onde ele foi formado.

05/10/2010

Gravimetria de Precipitao
Co-precipitao o processo no qual compostos normalmente solveis so retirados da soluo durante a formao do precipitado. Tipos de co-precipitao: 1. Adsoro superficial 2. Formao de um cristal misto 3. Ocluso 4. Aprisionamento mecnico

processos de equilbrio cintica do crescimento do cristal

Gravimetria de Precipitao
Adsoro Superficial Principal fonte de contaminao de precipitados coloidais. Razo: elevada rea superficial dos colides.
Ex: Precipitao de Cl- como AgCl Partculas de AgCl so contaminadas com uma camada de ons Ag+ adsorvidos que levam nitrato ou outros nions durante a formao do colide. Soluo: digesto do precipitado e lavagem com eletrlito voltil. Reprecipitao (em alguns casos).

05/10/2010

Gravimetria de Precipitao
Formao de uma cristal misto Tipo de co-precipitao na qual um on contaminante substitui um on da rede cristalina do precipitado. Ocorre quando: os dois ons tem a mesma carga os tamanhos no diferem em mais que 5% os dois sais (precipitados) so da mesma classe de cristal.
Ex: BaSO4 formado pela adio de BaCl2 a uma soluo que contenha Pb. Substituio do Ba pelo Pb no cristal.

Gravimetria de Precipitao
Ocluso e Aprisionamento Mecnico Tipos de co-precipitao na qual um composto aprisionado dentro de uma bolsa formada pelo rpido crescimento do cristal. Exclusivamente relacionadas a suspenses cristalinas O aprisionamento mecnico ocorre quando cristais se aproximam durante seus crescimentos.
Soluo: digesto do precipitado.

05/10/2010

Gravimetria de Precipitao
Precipitao Homognea Processo no qual um precipitado formado pela gerao lenta do reagente precipitante homogeneamente na soluo. Reagente formado gradualmente e homogeneamente na soluo e reage imediatamente com o analito. Resultado: baixa supersaturao relativa Exemplo: uria utilizada para a gerao de OH-.

Precipitados mais densos, facilmente filtrveis e mais puros.

Gravimetria de Precipitao
Secagem e Ignio dos Precipitados

Secagem do precipitado at obteno de uma massa constante Remoo de solvente e qualquer espcie voltil carregada com o precipitado Ignio: decomposio do slido para formar um composto de composio conhecida.

10

05/10/2010

Aplicao dos Mtodos Gravimtricos

Determinao de ctions inorgnicos por precipitao
analito precipitante precipitado formado precipitado pesado

Aplicao dos Mtodos Gravimtricos

Determinao de nions inorgnicos por precipitao
analito precipitante precipitado formado precipitado pesado

precipitante

reao de gerao

Reaes para a gerao homognea de precipitantes inorgnicos

11

05/10/2010

Clculos em Gravimetria

O clcio em uma amostra de 200 mL de gua foi determinado pela precipitao como CaC2O4. O precipitado filtrado sofreu ignio em um cadinho com massa 26,6002 g. A massa do cadinho mais CaO foi de 26,7134 g. Calcule a concentrao de Ca em gua em gramas por 100 mL de gua.

A massa de CaO : 26,7134 26,6002 = 0,1132 g Estequiometria da reao: Ca2+(aq) + C2O42-(aq) CaC2O4(s) CaO(s) + CO(g) + CO2(g) O nmero de mols de Ca na amostra igual ao nmero de mols de CaO ou: (1 mol CaO) 56,077 g --- (1 mol Ca) 40 g 0,1132 g --- x x = 0,0808 g Ca 0,0808 g Ca --- 200 mL y g Ca --- 100 mL y = 0,0404 g Ca / 100 mL

Clculos em Gravimetria

Uma amostra com massa de 0,2356 g contm somente NaCl e BaCl2 e produziu 0,4637 g de AgCl. Calcule a percentagem de cada composto na amostra. x: massa de NaCl na amostra y: massa de BaCl2 na amostra
x + y = 0,2356 g amostra y = 0,2356 x 2,4524x + 1,3766y = 0,4637 g AgCl 2,4524x + 1,3766 (0,2356 x) = 0,4637 x = 0,12956 g NaCl % NaCl = 0,12956 g NaCl / 0,2356 g am. % NaCl = 0,5501 x 100% = 55,01% % BaCl2 = 100 55,01 = 44,99%

(1 mol NaCl) 58,44 g --- (1 mol AgCl) 143,32 g x g NaCl --- z g AgCl z = 2,4524x g AgCl (1 mol BaCl2) 208,23 g --- (2 mol AgCl) 286,64 g y g BaCl2 --- w g AgCl w = 1,3766y g AgCl

12

05/10/2010

Clculos em Gravimetria

Um minrio contendo magnetita (Fe3O4) foi analisado dissolvendo-se 1,5419 g da amostra em HCl e HNO3. A soluo resultante foi diluda em gua e o Fe3+ foi precipitado como Fe(OH)3 pela adio de NH3. Aps filtrao e lavagem, o precipitado sofreu ignio dando 0,8525 g de puro Fe2O3. Calcule a %Fe e de %Fe3O4 na amostra de minrio. (1 mol Fe2O3) 159,69 g --- (2 mols Fe) 111,69 g 0,8525 g --- x x = 0,5963 g Fe (1 mol Fe3O4) 231,54 g --- (3 mols Fe) 167,55 g y --- 0,5963 g Fe y = 0,8240 g Fe3O4

% Fe = 0,5963 g Fe / 1,5419 g amostra % Fe = 0,3867 x 100% = 38,67%

% Fe3O4 = 0,8240 g / 1,5419 g amostra % Fe3O4 = 0,5344 x 100% = 53,44%

Clculos em Gravimetria

Uma amostra de escria de forno foi analisada para SiO2 decompondo-se 0,5003g da amostra com HCl, deixando um resduo com massa de 0,1414 g. Aps o tratamento do resduo com HF e H2SO4 e evaporando-se o SiF4 voltil, um resduo com massa de 0,0183 g encontrado. Determine a % de SiO2 na amostra. x = massa de SiO2 volatilizado = 0,1414 0,0183 = 0,1231 g SiO2 % SiO2 = 0,1231 g SiO2 / 0,5003 g amostra % SiO2 = 0,2461 x 100% = 24,61% SiO2

13

05/10/2010

Clculos em Gravimetria

Uma amostra de 200 mL de gua foi filtrada em um filtro de fibra de vidro previamente pesado. Aps a secagem a peso constante a 105C, o filtro acusou um aumento de massa de 48,2 mg. Determine os slidos suspensos totais para a amostra em partes por milho.

Partes por milho (ppm) o mesmo que miligramas do analito por litro de soluo. Ento o teor de slidos suspensos totais na amostra :

48,2 mg 0,200 L

= 241 ppm

Bibliografia Consultada

Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler, F.J. Fundamentos de Qumica Analtica. 8 ed. Pioneira: Rio de Janeiro. 2005. Harris, D. C. Anlise qumica quantitativa. 6 ed. LTC: Rio de Janeiro. 2005. Harvey, D. Modern Analytical Chemistry. 1 ed. McGraw-Hill: Estados Unidos. 2000.

14