Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

6 ESTRUTURAS MOLECULARES

6.1 Introdução
A estrutura molecular é formada pelo agrupamento de diversas moléculas
constituídas, por sua vez, por um número limitado de átomos fortemente ligados entre si
por meio de ligações covalentes.
As moléculas, que são eletricamente neutras, agem como se fossem uma unidade,
pois as ligações intramoleculares são muito fortes, enquanto as ligações intermoleculares
são originadas por forças fracas de van der Walls. A formação da estrutura molecular,
portanto, é resultado da interação entre diversas moléculas por meio de ligações fracas, do
tipo van der Walls.
São exemplos mais comuns de compostos moleculares: água (H2O), dióxido de
carbono (CO2), metano (CH4), oxigênio (O2), hidrogênio (H2), nitrogênio (N2) e etano
(C2H6).
Dentro de cada uma dessas moléculas, os átomos são mantidos unidos por fortes
forças de atração, resultantes, em geral, de ligações covalentes. Opostamente às forças
fortes que mantém os átomos unidos na molécula, as ligações entre moléculas são fracas e,
consequentemente, cada molécula está livre para agir de uma forma mais ou menos
independente.
Dessa forma, nos materiais de estrutura molecular, a natureza das ligações inter e
intramoleculares exercem influência decisiva em suas características e propriedades, como
por exemplo, nos pontos de fusão e ebulição, resistência mecânica e dureza, conforme
observado a seguir:
1- Os pontos de ebulição e de fusão dos compostos moleculares são baixos, quando
comparados com outros materiais;
2- Os sólidos moleculares são moles, porque as moléculas podem escorregar umas em
relação às outras com aplicações de pequenas tensões;
3- As moléculas permanecem intactas, tanto na forma líquida como na forma gasosa.
O tamanho de uma molécula pode variar bastante, desde dois, como nos casos do
oxigênio (O2), nitrogênio (N2) e hidrogênio (H2), por exemplo, até milhares de átomos,
como no pentatriacontano (C35H72). A Figura 6.1 apresenta as estruturas eletrônica e
tridimensional do etano (C2H6).

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

Figura 6.1- Estruturas do etano (VAN VLACK, 1977).

6.2 Natureza das ligações em estruturas moleculares

No estudo das estruturas moleculares, são parâmetros básicos para o seu perfeito
entendimento: o número de ligações entre os átomos, o comprimento e a intensidade
dessas ligações e o ângulo formado por elas.

a) Número de ligações entre os átomos

Para os materiais com ligações covalentes, o número de ligações de um átomo
depende do número de seus elétrons de valência:
• Os elementos do grupo VII da tabela periódica exibem apenas uma ligação e, portanto,
têm número de coordenação (NC) igual a 1;
• Os elementos do grupo VI podem ter um número de coordenação máximo igual a 2;
• Os elementos do grupo V têm número máximo de vizinhos igual a 3;
• Os elementos do grupo IV têm número de coordenação máximo igual a 4.
Desta forma, exceto para o hidrogênio e o hélio, a regra geral para o número de
ligações (NL) que determinará o número de coordenação (NC), é dado pela equação baixo,
onde G representa o grupo da tabela periódica a que pertence o elemento:

NL = 8 − G

O Quadro 6.1 destaca os grupos da tabela periódica onde as ligações covalentes

ocorrem com maior freqüência:

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

Quadro 6.1 – Grupos da tabela periódica com maior

frequência de ligações covalentes.
GRUPOS DA TABELA PERIÓDICA
4A 5A 6A 7A
C N O F
Si P S Cl
Ge Br
I

b) Comprimento e intensidade das ligações

Esses parâmetros são influenciados fundamentalmente pelas características dos
átomos envolvidos em um par covalente, bem como pelo número de ligações entre eles.
Se o número de ligações existente entre o par covalente é elevado, os átomos
envolvidos na ligação estão relativamente mais próximos e, assim, o comprimento da
ligação é menor. Quanto mais próximos esses átomos se encontram, mais forte é a ligação
entre eles, ou seja, é necessário utilizar uma quantidade de energia maior para rompê-la. A
Tabela 6.1 confirma estas observações.

Tabela 6.1 – Comprimento e energia de ligação para algumas moléculas.

Comprimento da ligação Energia de ligação*

Tipo de ligação
(nm)
kcal/mol kJ/mol
C–C 0,154 88 370
C=C 0,13 162 680
C≡C 0,12 213 890
C–H 0,11 104 435
C–N 0,15 73 305
C–O 0,14 86 360
C=O 0,12 128 535
C–F 0,14 108 450
C – Cl 0,18 81 340
O–H 0,10 119 500
O–O 0,15 52 220
O – Si 0,16 90 375
N–O 0,12 60 250
N–H 0,10 103 430
F–F 0,14 38 160
H–H 0,074 104 435
*
Estes valores sofrem pequenas variações, de acordo com as ligações
adjacentes.

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

c) Ângulos entre ligações

A natureza direcional da ligação covalente faz com que os átomos se associem com
outros em apenas algumas direções. Isto resulta na formação de moléculas com
características tridimensionais bem definidas, o que significa que são encontrados ângulos
entre as ligações dos átomos que intervêm.

A geometria de uma molécula depende do número de átomos participantes e, quando

existe um átomo central, a geometria também dependerá da quantidade de elétrons não
envolvidos em ligações na última camada deste (os elétrons exercem repulsão entre si).
Como as ligações covalentes são formadas por pares de elétrons, ocorre então repulsão
entre ligações, entre elétrons livres e entre ligações e elétrons livres.

c.1) Moléculas com dois átomos iguais ou diferentes (diatômicas)

A molécula diatômica será invariavelmente linear, como nos casos do oxigênio (O2)
do ácido clorídrico (HCl).

O=O H – Cl

Portanto, o ângulo entre as ligações será de 180º, conforme ilustra a Figura 6.2, onde
são visualizados os modelos didáticos das moléculas de ácido bromídrico (HBr) e de ácido
clorídrico (HCl).

(a) (b)

Figura 6.2 – Exemplos de moléculas diatômicas. (a) HBr; (b) HCl.

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

c.2) Moléculas com três átomos (triatômicas)

Na ausência de elétrons não envolvidos em ligações na última camada do átomo

central, a molécula é invariavelmente linear, como nos casos do HCN e CO2.

H-CN O=C=O

Portanto, o ângulo entre as ligações será de 180º, conforme mostra a Figura 6.3, onde
são visualizados os modelos didáticos das moléculas de sulfeto de carbono (CS2) e de
dióxido de carbono (CO2).

(a) (b)

Figura 6.3 – Exemplos de moléculas triatômicas lineares. (a) CS2; (b) CO2.

Na presença de par ou pares de elétrons não envolvidos em ligações na última

camada do átomo central, os elétrons livres repelem os eixos das ligações e a molécula será
angular. O ângulo entre as ligações será tanto menor quanto maior for o número de elétrons
não envolvidos em ligações na última camada do átomo central. A Figura 6.4 ilustra os
modelos didáticos das moléculas de água (H2O) e de fluoreto de oxigênio (OF2). Para o
caso da molécula de H2O o ângulo vale 104,5º e para a molécula de OF2 vale 103º.

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

104,5o 103°

(a) (b)

Figura 6.4 – Exemplos de moléculas triatômicas não-lineares. (a) H2O; (b) OF2.

c.3) Moléculas com quatro átomos

Na ausência de par de elétrons não envolvido em ligação na última camada do átomo

central, a molécula terá todos os átomos no mesmo plano de três lados (trigonal plana).
Neste caso, os ângulos entre as ligações serão de 120º, conforme destaca a Figura 6.5, para
as moléculas de fluoreto de Boro (BF3) e iodeto de boro (BI3).

120o

(a) (b)

Figura 6.5 – Exemplos de moléculas com quatro átomos. (a) BF3; (b) BI3.

Na presença de par ou pares de elétrons não envolvidos em ligação na última camada

do átomo central, o par de elétrons exerce repulsão sobre os eixos de ligação e distorce a

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

estrutura trigonal plana para uma pirâmide de base piramidal ou pirâmide trigonal (03
lados). A Figura 6.6 ilustra os modelos didáticos das moléculas de fluoreto de nitrogênio
(NF3) e de amônia (NH3). Para o NH3, o ângulo entre as ligações vale 107,8º.

107,8o

(a) (b)

Figura 6.6 – Exemplos de moléculas com quatro átomos. (a) NF3; (b) NH3.

c.4) Moléculas com cinco átomos

As quatro ligações se distribuirão no espaço de maneira a diminuir ao máximo a

repulsão entre elas, e a estrutura será um tetraedro com o átomo central ocupando o centro
do sólido geométrico. A Figura 6.7 ilustra esse tipo de molécula, para os casos do cloreto
de carbono (CCl4) e do silano (SiH4). Na molécula de metano (CH4), o ângulo entre os
átomos de hidrogênio é de 109,5º (Figura 6.8).

(a) (b)

Figura 6.7 – Exemplos de moléculas com cinco átomos. (a) CCl4; (b) SiH4.

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

109,5°

Figura 6.8 – Molécula de CH4.

6.3 Isômeros
Em moléculas de mesma composição, mais de um arranjo atômico é, usualmente,
possível. Estruturas diferentes de moléculas que têm a mesma composição são
denominadas de isômeros. A Figura 6.9 mostra os isômeros do propanol.

Figura 6.9 – Isômeros do propanol.

As diferenças na estrutura afetam as propriedades das moléculas, pois a polarização

molecular também é alterada.

6.4 Hidrocarbonetos
Uma classe importante de materiais com estrutura molecular é aquela formada pelos
hidrocarbonetos. Esses compostos são constituídos essencialmente por átomos de carbono
ligados a átomos de hidrogênio.
O menor hidrocarboneto é o metano (CH4).
Os hidrocarbonetos podem ser classificados em dois grupos: saturados e
insaturados.
UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes
Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

O conceito de saturação pode ser obtido pela análise de uma molécula de etano,
tomada aqui como unidade de uma estrutura:
• Se átomos de carbono e de hidrogênio são adicionados a esta unidade, pode-se obter
uma molécula de tamanho teoricamente infinito;
• Essas moléculas, de fórmula geral CnH2n+2, são denominadas parafinas;
• Uma molécula é considerada parafínica se todas as suas ligações são simples; assim,
cada átomo de carbono dentro da cadeia tem NC igual a 4, não existindo, portanto,
qualquer possibilidade de novos átomos serem adicionados a esta molécula, que desta
forma é considerada “saturada”.

a) Hidrocarbonetos saturados
As moléculas saturadas apresentam intensas ligações covalentes intramoleculares e
fracas ligações do tipo van der Walls intermoleculares. Assim sendo, essas moléculas agem
individualmente, e têm apenas fracas atrações umas pelas outras, o que é indicado por seus
baixos pontos de fusão.
Entretanto, nem todas as moléculas saturadas têm atrações intermoleculares
igualmente fracas.
Os pontos de fusão aproximados para os hidrocarbonetos saturados podem ser
expressos pela seguinte equação experimental:

1 −3 17 ,1  10 −3
= 2 ,395  10 + ,
Tf n

onde Tf é a temperatura absoluta (K) para uma molécula com n átomos de carbono.
Moléculas grandes têm, relativamente, maiores forças de atração de van der Walls,
pois existem mais posições ao longo da molécula para os efeitos de dispersão ou dipolos
induzidos; consequentemente, uma energia proporcionalmente maior deve ser suprida a
uma molécula grande em relação a uma pequena, a fim de removê-la do campo de atração
de uma molécula adjacente.
A parafina, por exemplo, contém em torno de 30 átomos de carbono por molécula e
se funde à temperatura ambiente. Já o polímero polietileno, que é um hidrocarboneto com
milhares de átomos de carbono por molécula, apresenta temperatura de fusão em torno de
145ºC.

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

b) Hidrocarbonetos insaturados
As moléculas consideradas insaturadas apresentam átomos de carbono com ligações
duplas e triplas. A quebra dessas ligações é possível e permite a adição de novos átomos à
molécula.
Em geral, qualquer molécula com ligações carbono-carbono múltiplas é considerada
insaturada. Tais moléculas apresentam grande importância industrial, pois permitem a
polimerização de pequenas moléculas em uma única molécula, de tamanho bem maior,
como é o caso da formação do poliestireno, mostrada na Figura 6.10.

Monômero

H H H H H H H H

C C C C C C C C

H H H H H H H H

H H H H H H H H

C C C C C C C C

H H H H H H H H
Mero

Figura 6.10 - Polimerização do etileno: (a) Monômeros de etileno e (b) Polímero contendo
muitas unidades de meros (C2H4).

6.5 Processos de polimerização

Um polímero é uma grande molécula que é constituída por pequenas unidades que se
repetem denominada meros.
A polimerização é a etapa básica na formação dos materiais poliméricos. Tal
processo consiste na reação de monômeros, que formarão os polímeros.
Os monômeros, que são o insumo fundamental no processo, são definidos como
substâncias constituídas por pequenas moléculas com ligações covalentes.

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

Para formar um polímero, os monômeros devem apresentar pelo menos dois pontos
reativos em cada molécula. Esses pontos estão relacionados a ligações insaturadas entre
átomos de carbono e grupos funcionais oxigenados e nitrogenados.
O processo de polimerização pode ocorrer de duas formas principais: polimerização
por adição e polimerização por condensação.

a) Polimerização por adição

Neste processo, os pontos reativos dos monômeros são gerados pela quebra de
ligações duplas (C=C), resultando na possibilidade de duas novas ligações simples à
molécula (bifuncionabilidade), conforme ilustrado na Figura 6.11.

H H H H

C C C C

H H H H

Figura 6.11 – Geração dos pontos reativos na molécula de etileno.

A simples colocação dos monômeros, uns próximos aos outros, não produz
automaticamente uma reação de polimerização. A reação deve ser acelerada pela aplicação
de calor, pressão, luz ou um catalisador (iniciador), conforme mostra a Figura 6.12 para o
caso da molécula de etileno.
H H
 
n( C 2 H 4 ) ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯→  C − C − 
Calor , pressão , luz ou catalisador

 n
H H
Figura 6.12 – Reação de formação do polietileno.

As extremidades do monômero são agora livres, formando meros; cada átomo de

carbono das extremidades dos meros tem um elétron sem par e pode, assim, se combinar
com outros meros.
A polimerização por adição ocorre porque o monômero original contém uma ligação
covalente dupla entre os átomos de carbono (a ligação dupla é uma ligação insaturada);
após a transformação para ligações simples, os átomos de carbono ainda ficam juntos, mas

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

se tornam ativos; dessa forma, outras unidades repetidas (meros) podem ser adicionadas
para produzir uma cadeia.
No etileno há duas localizações onde a molécula pode ser atacada; portanto, o etileno
é bifuncional e forma somente cadeias. A funcionalidade é o número de locais nos quais
novas moléculas podem ser atacadas pelas unidades repetitivas do polímero.
O processo de polimerização por adição ocorre em três etapas: Iniciação, preparação
e término (Figura 6.13).
1- Iniciação: Quando, pela adição de calor, luz, pressão ou catalisador, as ligações duplas
podem ser rompidas;
2- Propagação: É a etapa onde as moléculas do monômero, com pontos reativos, iniciam o
processo de formação de cadeias poliméricas;
3- Término: Os pontos reativos são eliminados, encerrando o processo de polimerização.

Figura 6.23 - Diagrama esquemático do processo de polimerização por adição.

A estrutura formada por polímeros de adição contendo dois ou mais meros diferentes
é denominada copolímero e, frequentemente, apresentam propriedades físicas e mecânicas
melhores.

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

b) Polimerização por condensação

Este processo é iniciado pela reação de duas ou mais substâncias diferentes.
No processo de polimerização por condensação uma molécula relativamente pequena
é formada (água, etanol, metanol etc.).
No caso de a reação envolver apenas compostos bifuncionais (compostos com dois
pontos reativos), as cadeias poliméricas resultantes serão lineares (Figura 6.14-a). No caso
de a reação envolver compostos trifuncionais, é possível a obtenção de retículos
tridimensionais (Figura 6.14-b).

Figura 6.14 - Diagrama esquemático do processo de polimerização por

condensação: (a) cadeias lineares e (b) cadeias não-lineares

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

6.6 Estrutura dos materiais poliméricos

a) Forma das cadeias poliméricas
A forma das cadeias poliméricas exerce significante influência nas propriedades dos
materiais poliméricos. Essas cadeias podem ser dos tipos: linear, ramificada e com
ligações cruzadas.

a.1) Cadeias lineares

As cadeias lineares são formadas por monômeros bifuncionais. Neste caso, as
moléculas adjacentes são unidas por forças secundárias, o que permite o escorregamento
intermolecular.
Em função do arranjo da cadeia, a plasticidade aumenta com a temperatura. Em
geral, os polímeros de cadeia linear podem ser submetidos a elevados níveis de
deformações em altas temperaturas e quando resfriados voltam a exibir as características
originais.
A Figura 6.15 mostra o desenho esquemático de cadeias lineares e exemplos.

H H H H

C C C C

R H R H

Policloreto de vinila (R = Cl)

Polipropileno (R = CH3)

Poliestireno (R = )

Polietileno de alta densidade (R = H)

(TERMOPLÁSTICOS)

Figura 6.15 – Cadeias lineares. Esquema e exemplos.

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

a.2) Cadeias ramificadas

Os polímeros de cadeias ramificadas são obtidos quando cadeias lineares formam
ligações paralelas no corpo do monômero. Tais ramificações permitem o entrelaçamento
das cadeias, limitando o movimento das mesmas. A Figura 6.16 mostra o desenho
esquemático de cadeias ramificadas e exemplo.

H H H H H

C C C C C

H H H H

H C H

H C H

H C H

Polietileno de baixa densidade

Figura 6.16 – Cadeias ramificadas. Esquema e exemplo.

a.3) Cadeias com ligações cruzadas

Materiais poliméricos com ligações cruzadas são formados quando uma ligação
ocorre entre duas cadeias lineares. Um exemplo de polímero com ligações cruzadas é
encontrado na borracha vulcanizada, onde os átomos de enxofre permitem a união de duas
cadeias lineares. A Figura 6.17 mostra o desenho esquemático de ligações cruzadas e
exemplos.
A Figura 6.18 permite verificar as diferenças entre cadeias lineares, ramificadas e
com ligações cruzadas.

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

H HCN H H H H H

N C N C N C C C C

H H H H
C O C O S S
H H H H
N C N C N C C C C
H HCN H H H H H

Uréia-formaldeído
Polibutadieno vulcanizado
(TERMOFIXOS) (BORRACHA)

Figura 6.17 – Cadeias com ligações cruzadas. Esquema e exemplos.

COM LIGAÇÕES
LINEARES RAMIFICADAS CRUZADAS

Figura 6.18 - Diferenças entre cadeias lineares, ramificadas e com ligações cruzadas.

b) Natureza da cadeia principal do polímero

A estrutura dos materiais poliméricos é caracterizada pela presença de cadeias de
átomos bastante longas, ligadas entre si por ligações covalentes.

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

A natureza das ligações possíveis em polímeros, no tocante à tetravalência do

carbono, bem como aos diversos tipos de monômeros existentes, permite combinações
quase que ilimitadas de arranjos estruturais. Um exemplo de tal fato é a natureza da cadeia
principal do polímero, que pode ser classificada segundo o tipo de átomo da cadeia em
homogênea ou heterogênea, conforme mostradas na Figura 6.19.

CADEIA CARBÔNICA
CADEIA CARBÔNICA HOMOGÊNEA
HETEROGÊNEA

Figura 6.18 – Classificação da cadeia carbônica do polímero segundo o tipo de átomo:

(a) cadeia homogênea; (b) cadeia heterogênea.

c) Classificação dos polímeros com relação à ação do calor

A natureza da estrutura dos materiais poliméricos define o seu comportamento
quando submetidos a altas temperaturas. O comportamento de um material polimérico com
relação à ação do calor permite classificar os polímeros em termoplásticos e termofixos.
Os polímeros termoplásticos, geralmente de cadeias lineares, podem ser amolecidos
sob a ação do calor, deformados sob a ação de tensões e, após o resfriamento, recuperam a
natureza sólida, com este processo podendo ser repetido. Como exemplo de polímeros
termoplásticos tem-se o polietileno e o PVC.
Os polímeros termofixos, por outro lado, são de cadeias mais complexas, e quando
submetidos a altas temperaturas podem ser amolecidos e conformados sob a ação de
tensões; entretanto, após o resfriamento e recuperação da natureza sólida, o processo não
pode ser repetido. Exemplos de termofixos: silicones, poliuretano e epóxi.

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

6.7 Polímeros mais comuns e suas respectivas siglas

Polímero Sigla Polímero Sigla

Polietileno PE
Cloreto de polivinila PVC
Politetrafluoroetileno PTFE
Polipropileno PP
Poliestireno PS
Polimetil metacrilato PMMA
Fenol-formaldeído Baquelite
Poliexametileno adipamina Náilon 6.6
Polietileno tereftalato PET
Policarbonato PC
Poliuretano PU

6.8 Referências bibliográficas

ASKELAND, Donald R.; PHULÉ, Pradeep P. The science and engineering of materials.
4.ed. California: Brooks/Cole-Thomson Learning, 2003.

CALLISTER JR., William D. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. 5.ed.

Rio de Janeiro: LTC, 2002.

CARAM JR., Rubens. Estrutura e propriedades dos materiais. Apostilha de aula.

Campinas: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), 2000.

VAN VLACK, L.H. Princípios de ciência dos materiais. 3.d. São Paulo: Edgard Blücher,
1977.
www.energia.com.br/professores/alquimistas/apoio/geo_molecular.doc

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes