Compostos de Coordenação

(continuação)
Disciplina: Química Inorgânica
Professora: Carolina Resmini Melo Marques
 Isomeria
• Quando dois ou mais complexos de mesma fórmula empírica
existem apresentando estruturas diferentes eles são chamados
de isômeros.
Ligação
Coordenação
Constitucional
Ionização
Solvatação
Isomeria De ligante
Polimerização

Geométrica
Estereoisomeria
Politopal
Ótica
• Isomeria Constitucional:
- Os compostos têm a mesma fórmula empírica, mas diferentes
ligações átomo-átomo.
- Isomeria de Ligação: Alguns ligantes (ambidentados) são capazes
de se coordenar ao metal através de diferentes átomos. Exemplos:
- Isomeria de Coordenação: Nestes casos, encontra-se isômeros
nos quais os ligantes estão distribuídos diferentemente entre os
dois centros metálicos. Exemplos:
- Isomeria de Ionização: Em princípio, é possível uma troca entre
ligante de um complexo metálico catiônico e um ânion do contra-
íon. Exemplo:

Fácil distinguir entre os dois com testes químicos:

- Isomeria de Solvatação: Semelhante a isomeria de ionização,
porém no caso da isomeria de solvatação, um ligante neutro é
trocado por um ligante aniônico. Exemplo:

Quando estes complexos são dissolvidos em água os cloretos

complexados são substituídos por água, resultando em mudanças
de coloração de verde para verde claro e em seguida para violeta.
- Isomeria do Ligante: É comum encontrar complexos isômeros
devido ao isomerismo entre os ligantes.
- Isomeria de Polimerização: Compostos que tenham a mesma
fórmula empírica, mas diferentes múltiplos de massa molecular.
Exemplos:

[Pt Cl2(NH3)2]
[Pt2 Cl4(NH3)4]
[Pt3 Cl6(NH3)6]
• Estereoisomeria:

Os compostos têm a mesma fórmula empírica e a mesma

sequência átomo-átomo, mas diferem no arranjo dos átomos no
espaço.
- Isomeria Geométrica: Para compostos quadrados existem 2
isômeros para complexos de fórmula geral [MA2B2]. Exemplo:
Isômeros geométricos também são comuns em compostos de
coordenação com NC=6. Exemplo:
- Isomeria Politopal: Ocorre em complexos tipo [Ni(CN)5]3- nos
quais as estruturas cristalinas mostram duas estruturas diferentes
para número de coordenação 5:
- Isomeria Ótica: Em compostos que não são superponíveis com
sua imagem no espelho → compostos quirais.
Isomeria ótica é observada em complexos octaédricos contendo
ligantes quelatantes (bidentados).
Exemplo:
Ligação química nos compostos de coordenação:

- Os princípios envolvidos na ligação química nos complexos dos

metais de transição não diferem daqueles que prevalecem em
outros compostos. Entretanto, como os metais de transição
possuem orbitais d parcialmente preenchidos, surgem
peculiaridades que tornam conveniente um tratamento à parte
da ligação química nos compostos desses metais.
- Para entendermos os diferentes modelos teóricos
desenvolvidos, é necessário conhecermos as formas e
orientações dos orbitais d no espaço.
Figura 1: Formas e orientações dos orbitais d no espaço.
• Teoria da ligação de valência (TLV) :

- Segundo Pauling, a formação de um complexo pode ser vista como

uma reação entre um ácido de Lewis (espécie central) e uma base de
Lewis (ligante), formando uma ligação covalente coordenada entre
essas espécies.
- Para explicar a geometria dos compostos, Pauling propôs que os
orbitais atômicos da espécie central sofram hibridização, de tal forma
que os novos orbitais atômicos híbridos (OAH) tenham a simetria do
complexo. Então, pares de elétrons doados pelos ligantes, entram em
OAH do íon central. Mas em quais orbitais? Isto depende do número
de coordenação e da geometria do complexo.
NC = nº de orbitais atômicos híbridos
Limitações da TLV: a TLV foi muito popular durante 20 anos, pois
ela racionalizou as geometrias e propriedades magnéticas
observadas nos complexos. Entretanto, não foi capaz de prevê-las
nem de justificá-las.
- Não pode explicar porque alguns complexos de Ni(II) são
octaédricos e outros tetraédricos.
- Não explica porque alguns ligantes formam complexos mais
estáveis que outros.
- Não explica a cor e as características espectrais dos complexos.
- Existe um problema adicional: devido à doação de elétrons dos
ligantes para o átomo central, esse fica excessivamente negativo, o
que não é normal para um metal.
• Teoria do campo cristalino (TCC):

Essa teoria postula que a única interação existente entre o

íon central e os ligantes é de natureza eletrostática, onde os
ligantes são considerados cargas pontuais.
- Compostos octaédricos:

Um íon metálico está situado na

origem de um sistema de eixos cartesianos e
seis ligantes aproximam-se segundo os eixos,
criando um campo elétrico octaédrico.
Haverá interação eletrostática entre os
elétrons dos orbitais d e os ligantes. A
interação, porém, não será igual para os cinco
orbitais d.
A interação será maior para os orbitais
que têm seus lóbulos dirigidos segundo os
eixos cartesianos (orbitais eg).
- A diferença de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja o
seu valor em termos de kJ/mol, é definida como 10Dq ou Δ0 e
denomina-se Desdobramento do campo cristalino.

- O valor numérico de 10Dq é uma medida da força do campo

eletrostático. Esse valor pode ser determinado a partir de dados
espectrais e é característico para cada complexo.
- Determinação da energia correspondente a 10Dq
(desdobramento do campo cristalino):
Vamos considerar o caso mais simples, de um complexo de
configuração d1: [Ti(H2O)6]+3.
- Para muitos complexos de metais de transição, o valor de 10Dq
corresponde à radiação na região do visível, o que justifica as
cores observadas para estes compostos.

- A cor de uma substância iluminada por luz branca resulta da soma

dos componentes de luz que ela não absorve:
 Se ela absorve toda a radiação incidente ela será preta.
 Se não absorve nenhuma radiação será branca.
 Se absorver todas as cores, exceto o verde, será verde.
- Mas devem ser consideradas as cores
complementares. Uma substância
também se apresentará como verde, se
apenas a cor vermelha for absorvida. Diz-
se então, que o verde e o vermelho são
cores complementares. Uma substância
que só absorve a cor verde será vermelha.
- Para os complexos é necessário
considerarmos as cores complementares,
conforme apresentado na roda das cores.
Fatores que influenciam o valor de 10 Dq:
a) Número de oxidação do metal: quanto maior o número de oxidação do
íon metálico, maior o valor de 10 Dq.
b) Período do metal: quanto maior o período, maior o valor de 10 Dq.
c) Simetria do campo ligante: quanto maior o número de ligantes, mais
forte o campo.
d) Natureza do ligante: ligantes diferentes desdobram o campo em
extensões diferentes. Experimentalmente, foi possível ordenar um grande
número de ligantes de acordo com os valores crescentes de 10 Dq. A série
obtida recebeu o nome de série espectroquímica.
Para complexos de um mesmo íon, os valores de 10 Dq variam de
acordo com a posição do ligante na série espectroquímica.
Limitações da TCC:

- A TCC é bem sucedida em explicar as formas dos complexos, de seus

espectros, de suas propriedades magnéticas e de sua estabilidade. A
desvantagem é o fato de ela ignorar as evidências de que interações
covalentes ocorrem em muitos complexos:
 Compostos com o metal no estado de oxidação zero e com ligantes
não aniônicos como [Ni(CO)4], não apresentam nenhuma atração
eletrostática entre o metal e os ligantes. Portanto, a ligação deve ser
covalente.
 A ordem dos ligantes na série espectroquímica não pode ser explicada
apenas considerando-se as forças eletrostáticas.