Captulo 4- Preparao e reaes dos Compostos de coordenao A preparao de compostos tem sido sempre um dos aspectos mais importantes

da qumica. A investigao da indstria qumica est orientada em grande parte para a sntese de materiais novos e teis. Os qumicos esto muito interessados em preparar compostos novos porque constituem uma forma excelente de aumentar os conhecimentos de qumica. No captulo 1 explicou-se como a sntese dos primeiros compostos de coordenao levou ao desenvolvimento de conceitos e teorias que atualmente tem um valor considervel. A recente preparao do XeF4 constitui outro exemplo que demonstra como uma sntese pode levar a um grande esforo na investigao qumica, tanto sinttica como terica. Neste captulo conveniente dividir os compostos de coordenao dos metais em dois grupos (1) complexos de Werner e (2) carbonilos metlicos e compostos organometlicos. Esta classificao coloca todos os complexos que no contm uma unio metal-carbono e a todos os complexos com cianetos no grupo 1. Estes complexos de Werner so os que se encontram frequentemente durante a anlise qualitativa dos ons metlicos. O grupo 2 inclui os complexos que contm pelo menos uma ligao metal-carbono. Os compostos do grupo 1 possuem normalmente propriedades salinas, ao contrrio dos membros do grupo 2 so geralmente materiais moleculares covalentes. Geralmente so solveis em solventes no-polares e possuem pontos de fuso e de ebulio relativamente baixos. Nesta classe so includos os carbonilos metlicos e outros sistemas que contm ligaes metal-carbono, por exemplo, Hg(C2H5)2, K[PT(C2H4)Cl3] e Fe(C5H5)2. Para a preparao dos complexos metlicos pode-se empregar vrios mtodos experimentais diferentes, mas relacionados entre si. Alguns destes mtodos so descritos mais adiante e so ilustrados mediante exemplos especficos. O mtodo a ser escolhido em um caso particular, depende do sistema em questo; por outro lado, nem todos os mtodos so aplicveis para a sntese de um composto determinado. Encontrar uma reao que produza o composto desejado com bom rendimento representa apenas o comeo. O passo seguinte consiste em encontrar a maneira de isolar o composto da mistura formada. Para os compostos do grupo 1 geralmente se trata de algum tipo de cristalizao. Existem diversas tcnicas, porm, entre as mais comumente usadas se encontram as seguintes: 1. Evaporar o solvente e esfriar a mistura de reao mais concentrada em um banho de gelo e sal. Frequentemente pode ajudar a induzir a cristalizao adicionando um cristal do composto desejado, operao que denominada semear, e raspando o interior do vaso debaixo da superfcie do lquido. 2. Adiciona lentamente um segundo solvente, miscvel com o que se emprega para a mistura de reao, porm incapaz de dissolver o composto que preparado. Para alcanar a precipitao do produto desta mistura de solventes na qual insolvel, possvel que seja preciso utilizar as tcnicas de esfriar, semear, e raspar mencionadas anteriormente. 3. Se o complexo desejado um ction, pode ser isolado adicionando um nion apropriado para formar um sal insolvel. Para precipitar um complexo aninico pode ser adicionado um ction apropriado.

Os compostos do grupo 2 podem ser isolados as vezes empregando estas mesmas tcnicas, porm tambm podem ser separados e purificados por destilao, sublimao e mediante processos cromatogrficos. 4.1- Reaes de Substituio em Soluo Aquosa O mtodo mais freqente empregado para snteses de complexos metlicos o das reaes de substituio em soluo aquosa. Este mtodo consiste na reao entre um sal de um metal em soluo aquosa e um agente de coordenao. O complexo [Cu(NH3)4]SO4, por exemplo, preparado facilmente pela reao entre uma soluo aquosa de CuSO4 e excesso de NH3(1). A troca de cor de azul claro a azul escuro indica que a temperatura ambiente da gua de coordenao substituda instantaneamente por amnia. O sal de cor azul escuro cristaliza na mistura de reao ao agregar etanol.

Em certos casos, as reaes de substituio de complexos metlicos podem ser muito lentas; para esta classe de sistemas se requer condies experimentais mais energticas. Para preparar K3[Rh(C2O4)3], por exemplo, deve-se ferver uma soluo aquosa concentrada de K3[RhCl6] e K2C2O4 durante 2 horas e logo que evaporar o produto comea a cristalizar na soluo (2).

Tambm possvel substituir mais de um grupo ligante durante uma reao. Assim, o [Co(en)3]Cl3 pode ser preparado mediante a reao (3). Esta reao bastante lenta a temperatura ambiente, pelo qual feito em banho de vapor de gua.

As reaes mencionadas constituem exemplos de preparao de complexos que contm somente um grupo ligante que incorporado mediante a reao. Estes complexos so de longe os mais fceis de preparar, porque possvel empregar um excesso do agente coordenante para deslocar o equilbrio de um complexo completamente substitudo. Teoricamente deve ser possvel obter complexos mistos intermedirios, porque se sabe que as reaes de substituio procedem de forma escalonada (Seo 5-1). Na prtica, contudo, muito mais difcil conseguir a separao direta do complexo desejado da mistura de reao. A limitao da concentrao de um grupo ligante potencial permitida em certos casos da sntese de complexos mistos. O complexo [Ni(fen)2(H2O)2]Br2, por exemplo, pode ser isolado de uma mistura de reao que contm dois equivalentes de fen por cada equivalente de NiBr2. de forma similar, o cloreto de diaminetilendiaminplatina(II) pode ser preparado mediante as reaes (4) e (5).

A reao (4) ocorre porque o produto formado no-inico e se separa da mistura aquosa de reao a medida que se forma. 4.2- Reaes de Substituio em solventes no-aquosos At muito recentemente, no haviam sido empregadas extensamente as reaes em solventes no-aquosos para a preparao de complexos metlicos. Duas das razes mais importantes que justificam a necessidade de empregar as vezes solventes no aquosos so: (1) que o on metlico possua grande afinidade pela gua e (2) que o grupo ligante seja insolvel em gua. Os ons Al(III), Fe(III) e Cr(III) constituem exemplos de ons comuns que possuem uma grande afinidade pela gua e formam, portanto ligaes metal-oxignio extremamente fortes. Se a solues aquosas destes ons metlicos adicionam grupos ligantes alcalinos geralmente forma-se um hidrxido gelatinoso no lugar de complexo com os grupos ligantes que se adicionam. As ligaes metaloxignio permanecem inalteradas, porm so quebradas as ligaes oxigniohidrognio; os ons metlicos hidratados se comportam como cidos protnicos. A reao entre um sal de cromo (III) e etilendiamina em soluo aquosa representada pela equao (6). Se empregar um sal de cromo anidro e um solvente noaquoso, a reao procederia sem dificuldades para dar o complexo [Cr(en)3]3+ (7).

Apesar de se conhecer numerosos complexos amincromo(III), praticamente nenhum deles se prepara por reao direta em soluo aquosa. Um solvente que nestes ltimos

tempos tem sido empregado muito frequentemente a dimetilformamida (DMF), (CH3)2NCHO. Usando este solvente foi possvel preparar com bom rendimento o cis[Cr(en)2Cl2] por reao direta (8).

Em certos casos preciso empregar um solvente no aquoso porque o grupo ligante insolvel em gua. Frequentemente suficiente para dissolver o grupo ligante em um solvente que seja miscvel com gua e adicione esta soluo a uma soluo concentrada do on metlico. Os complexos metlicos com bipi e fen so preparados

desta forma. assim, o complexo [Fe(bipi)3]Cl2 (9) formado facilmente adicionando uma soluo alcolica de bipi a uma soluo de FeCl2.

4.3- Reaes de Substituio em ausncia de solventes Pode-se preparar complexos metlicos por reao direta entre um sal anidro e um grupo ligante lquido. Em muitos casos a presena de um grande excesso de grupo ligante lquido serve de solvente para a mistura de reao. Um mtodo aplicvel para a sntese de aminas metlicas consiste em adicionar ao sal do metal amnia lquida e evaporar logo em sequncia. A evaporao realizada facilmente a temperatura ambiente, porque a amnia entra em ebulio a -33C. O resduo seco obtido formado essencialmente por amina metlica no estado puro. O complexo [Ni(NH3)6]Cl2 pode ser preparado, por exemplo, mediante a reao (10). Muito frequentemente este no o mtodo

escolhido porque uma soluo aquosa de amnia de uso mais conveniente e em geral conduz ao mesmo resultado. No entanto, em alguns casos, como por exemplo, na preparao do [Cr(NH3)6]Cl3 necessrio empregar amnia lquida para evitar a formao de Cr(OH)3 [ver (6)]. Um dos mtodos empregados para a preparao de [PT(en)2]Cl2 ou [PT(en)3]Cl4 consiste na reao direta entre etilendiamina e PtCl2 ou PtCl4 respectivamente. A tcnica consiste em adicionar lentamente os sais slidos de platina etilendiamina lquida. Durante esta reao produzido um vigoroso desprendimento de calor, como observado sempre que um cido forte misturado com base forte. Lembremos (Seo 21) que, de acordo com a definio de cido e base de Lewis, a formao de compostos de coordenao representa uma reao cido-base. Neste caso particular os ons platina representam o cido e a etilendiamina a base. Recentemente foram preparados e caracterizados numerosos complexos dimetilsulfxido metlicos. Um dos mtodos de preparao empregados foi a reao direta, sem adio de nenhum solvente (11).

4.4- Dissociao Trmica de Complexos Slidos A dissociao trmica equivale a uma reao de substituio no estado slido. A certa temperatura elevada perde-se os grupos ligante volteis, que so substitudos na esfera de coordenao pelos nions do complexo. Um exemplo familiar, que talvez seja raramente considerado deste ponto de vista, a perda de gua que o CuSO4.5H2O sofre

ao ser aquecido. produzida a reao (12) que produz sulfato anidro branco a partir do hidratado azul. A troca de cor produzida ao serem substitudos os grupos ligantes gua

Por ons sulfato. O on cobre (II) hidratado absorve luz correspondente as proximidades do extremo infravermelho do espectro visvel e a isto se deve a sua cor azul. Como a separao por campo cristalino devido aos ons sulfato menor que a produzida por gua, os ons cobre (II) rodeados por ons sulfato absorvem luz de comprimento de onda maior. A absoro de sulfato de cobre anidro no infravermelho e o sal resultante incolor. A reao para explicar o mecanismo das tintas invisveis constitui outro exemplo de reao no estado slido. Os complexos aquaaminmetlicos podem perder frequentemente a gua coordenada em temperaturas elevadas. Este mtodo resulta a vezes conveniente para preparar compostos halogenoaminmetlicos (13).

Do mesmo modo que os aquacomplexos slidos podem perder gua, as aminas metlicas podem perder as vezes amnias e aminas. Este procedimento empregado para preparar complexos acidoaminmetlicos1. este um mtodo geral para a sntese de compostos do tipo trans-[PtA2X2]. Como descrito na Seo 4-8, esta reao produz o ismero trans. O exemplo mais comum constitudo pela preparao do trans[Pt(NH3)2Cl2] por decomposio trmica com desprendimento de amnia (14). A

reao correspondente ao sistema anlogo que contm piridina se produz em temperatura de aproximadamente cem graus a menos. O melhor mtodo para a sntese do trans-[Cr(en)2(NCS)2]NCS a liberao de etilendiamina do [Cr(en)3](NCS)3 slido (15). Esta reao d melhores resultados se os produtos de partida contiverem

uma pequena quantidade de tiocianato de amnio. Estas reaes trmicas no conduzem necessariamente a um ismero trans. Assim, por exemplo, ao se aquecer [Cr(en)3]Cl3 a 210 C, o produto que se obtm cis-[Cr(en)2Cl2]Cl. At agora no pode ser esclarecido porque certos sais no sistema derivado do cromo produzem por dissociao trmica um dos ismeros geomtricos preferencialmente. 4.5- Reaes de Oxidao-Reduo
Ao nomear grupos ligantes aninicos se emprega a terminao geral cido. De forma similar, o emprego da terminao amina faz referncia a uma classe geral de compostos e no indica especificamente amnia, mas inclui igualmente outras aminas.
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A preparao de muitos complexos metlicos implica frequentemente em uma reao de oxi-reduo. Assim por exemplo, o produto de partida empregado na preparao de centenas de complexos de cobalto (III) tem sido sempre a partir de algum sal de cobalto (II). Isto ocorre porque o estado de oxidao comum do cobalto em seus sais simples 2. o estado de oxidao 3 resulta da forma estvel somente quando o cobalto est coordenado a certos grupos ligantes (seo 5-2). Tambm conveniente partir de sais de cobalto (II) porque nos complexos de cobalto (II) as reaes de substituio so produzidas com grande rapidez, enquanto que as reaes de substituio do cobalto (III) so muito lentas (seo 6-4). A preparao de complexos do cobalto (III) supe-se uma reao rpida entre cobalto (II) e o grupo ligante para formar um complexo de cobalto (II). Supe-se, por exemplo, que a reao (16) produz primeiramente [Co(NH3)6]2+ (17) e posteriormente se oxida (18).

Na sntese de complexos de cobalto (III) geralmente se emprega o ar como oxidante, porm podem ser usados outros agentes oxidantes. Apesar de que existem muitos oxidantes capazes de oxidar o Co (II) a Co(III) na presena de ligantes adequados, existem apenas alguns poucos cujo emprego resultante conveniente. Empregam-se oxidantes tais como permanganato de potssio ou dicromato de potssio, estes introduzem ons na mistura de reao que logo no podem ser separados facilmente do produto desejado. Os agentes oxidantes tais como o oxignio e a gua oxigenada no introduzem ons metlicos estranhos na mistura de reao. Outro tipo de agente oxidante que apropriado o PbO2 porque seu produto de reduo insolvel e pode ser eliminado por filtrao. O PbO2 reduzido a Pb2+ e pode ser eliminado como PbCl2 insolvel. De forma similar, o SeO2 produz Se insolvel. interessante observar que as vezes o produto da reao depende da natureza do agente oxidante empregado. O [Co(EDTA)]- preparado, por exemplo, pela oxidao de [Co(EDTA)]2- com [Fe(CN)6]3-. Se empregar Br2 como agente oxidante, o produto da reao [Co(EDTA)Br]2-. A diferena se deve a primeira reduo proceder de transferncia de um eltron do agente redutor ao agente oxidante (19). Supe-se que a

segunda reao produzida por ataque direto do bromo ao cobalto e uma transferncia de tomos de bromo (20). Uma discusso mais completa das reaes de xi-reduo de complexos metlicos encontrada na seo 6-8.

A preparao de complexos de ons metlicos por reduo a um estado de oxidao menor menos freqente que a preparao de complexos por oxidao do on metlico central. Uma razo que frequentemente, os complexos resultantes so to sensveis a oxidao que devem ser manejados em uma atmosfera inerte, livre de oxignio e de umidade. Por esta razo o mtodo no tem sido intensamente aplicado. No entanto, mediante precaues especiais possvel preparar muitos complexos interessantes nos quais o on metlico principal se encontra em um estado de oxidao excepcionalmente baixo. Para estes fins tem sido muito teis as redues efetuadas em amnia lquida, como ilustra a reao (21). Neste composto, o estado de oxidao do nquel zero. O

composto se oxida facilmente ao ar e reduz a gua com a liberao de hidrognio. Em uns poucos casos tem sido realmente possvel reduzir o on metlico central a um estado de oxidao negativo. No K2[Fe(CO)4] que preparado mediante a reao(22), o estado

de oxidao do ferro 2-. O sal estvel em soluo aquosa alcalina, porm muito sensvel a oxidao pelo ar. Outro exemplo de um complexo que contm um on metlico em um estado de oxidao negativo est constitudo pelo [V(bipi)3]-, que se prepara por reduo do [V(bipi)3]3+. interessante notar que em todos estes casos de estados de oxidao citados excepcionalmente baixos, o numero atmico efetivo (Seo 2-2) do on metlico o mesmo que no gs raro seguinte. 4.6- Catlises Nos sistemas que reagem lentamente, requerido com freqncia o uso de temperaturas elevadas e muito tempo de reao para preparar os compostos de coordenao desejados. Como alternativa, podem ser empregados um catalisador para aumentar a velocidade de reao. Os mtodos catalticos tm sido empregados com xito na preparao de complexos metlicos em alguns casos. Recordemos que existem dois tipos de catlises: a catlise heterognea feita com o catalisador em uma fase diferente que os reagentes; a catlise homognea produzida quando o catalisador e reagentes esto na mesma fase. Adiante so oferecidos exemplos do emprego de catlises heterogneas e homogneas na sntese de complexos metlicos. A preparao do [Co(NH3)6]Cl3 constitui o exemplo mais conhecido de catlise heterognea em sistemas desta classe. Atualmente se sabe que as reaes dos complexos

do cobalto (III) so catalisadas por certas superfcies slidas, com o carvo ativado. Por exemplo, uma soluo aquosa de [Co(NH3)6]Cl3 pode ser fervida durante horas sem nenhuma troca aprecivel em sua cor amarelo-alaranjado; isto significa que a reao no produzida de forma aprecivel. O mesmo tratamento em presena de carvo ativado produz prontamente uma soluo roxa devido a presena de [Co(NH3)5OH2]3+. O aquecimento prolongado resulta na destruio total do complexo e a precipitao do hidrxido de cobalto (II). A rpida decomposio do [Co(NH3)6]3+ em gua que contm carvo ativado faz pensar que o composto ser formado rapidamente em um sistema que contenha carvo e um excesso de amnia. Na realidade, a oxidao por ar de uma soluo de cloreto de cobalto (II), excesso de amnia e cloreto de amnio, seguida por acidificao com cido clordrico, produz principalmente [Co(NH3)5Cl]Cl2 (23). Nas mesmas condies,

porm na presena de carvo o produto quase exclusivamente [Co(NH3)6]Cl3 (24).

Os sais de cobalto (II) em equilbrio com excesso de amnio(25) do primeiro o complexo de hexamincobalto(II).

Como o catalisador no pode modificar a posio do equilbrio Co(II)-amnia, trata-se de saber porque o produto da oxidao (23), em ausncia de carvo, no a hexaamina. Pode-se tentar uma explicao baseada nos pontos de vista atuais sobre o mecanismo destas reaes. Aparentemente, um dos processos que produzido durante a oxidao de um complexo metlico requer a formao de um produto intermedirio ativado que contm pontos, atravs dos quais so conduzidos os eltrons (seo 6-8). A oxidao do [Co(NH3)6]2+, formando uma espcie qumica derivada do Co(III) com uma ponte peroxo (26) no qual o oxignio funciona como ponte.

So conhecidos complexos com pontes deste tipo. Uma vez formado o peroxocomplexo, necessrio que reaja com amnia para formar [Co(NH3)6]3+. Tambm se pode admitir como alternativa que o produto pode ser resultado da reao da amnia com [Co(NH3)5OH]2+ geralmente por quebra da ligao O-O do peroxo-complexo (26). Em qualquer destes casos a reao com amnia deve ser extremamente lenta, porm mais rpida na presena de carvo ativado (27). Na ausncia do catalisador a reao to lenta que de fato no se produz. Neste caso, o produto observado,

[Co(NH3)5Cl]Cl2 formado possivelmente por reao entre o HCl com [(NH3)5Co-OO-Co(NH3)5]4+(28).

Recentemente se tem observado e investigado o fenmeno da catlise homognea nas reaes de vrios complexos de platina (IV). Estes complexos reagem em geral muito lentamente, porm na presena de quantidades catalticas de platina (II) as reaes so produzidas facilmente sem necessidade de empregar condies experimentais energticas. A catlise por platina (II) tem sido empregada com xito para a obteno de novos compostos de platino (IV) e tambm para obter complexos que antigamente se preparavam por outros mtodos. Os complexos do tipo trans[PtA4X2] so preparados geralmente pela oxidao de [PtA4]2+ com X2. Outro mtodo atualmente disponvel a reao do trans-[PtA4Y2]2+ com excesso de X em presena de quantidades catalticas de [PtA4]2+. A reao entre o trans[Pt(NH3)4Cl2]2+ e Br- na presena de [Pt(NH3)4]2+ (29) constituem um exemplo. Este mtodo de sntese do trans-[Pt(NH3)4Br2]2+ no apresenta vantagens sobre a preparao por oxidao do [PT(NH3)4]2+ com Br2.

No entanto, o complexo anlogo de tiocianato, trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2+ no foi preparado at que aplicaram este mtodo usando a catlise por platina (II) (30).

Supe-se que nestes sistemas a catlise por platina(II) ocorre por um mecanismo que consiste na formao de um complexo ativado com pontes e uma reao redox com dois eltrons. Um processo desta natureza representado pelo esquema de reao (31) a (34)

Na reao (31) o catalisador [Pt(NH3)4]2+ se associa debilmente com o Br-, que se encontra presente em grande excesso. Recordemos na seo 3-1 foi mencionada a existncia de provas a favor da possibilidade da coordenao de um quinto e outro sexto grupo por cima e por baixo do plano quadrangular, em um complexo plano tetracoordenado. A equao (32) representa a formao de um complexo com ponte entre platina (II) e platina (IV). A transferncia de dois eltrons da platina (II) a platina (IV) atravs da ponte formada por tomos de cloro resulta na transformao da platina (II) original em platina (IV). Como a nova espcie qumica derivada da platina (IV) contm o on brometo, a reao da trans-[Pt(NH3)4BrCl]2+. O leitor pode repetir este processo e convencer-se que um procedimento similar pode levar a formao do trans[Pt(NH3)4Br2]2+. Tambm se deve observar que o catalisador [Pt(NH3)4]2+ regenerado nas reaes (33) e (34). Este mecanismo exige a troca da platina entre as espcies com Pt(II) e Pt(IV), cuja possibilidade tem sido demonstrada mediante o emprego de platina radioativa como elemento traador. 4.7- Reaes de Substituio sem quebra da ligao Metal-Grupo ligante Tem-se encontrado que alguns complexos metlicos so formados sem a ruptura da ligao do metal com o grupo ligante. Na preparao dos sais de [Co(NH3)5OH2]3+ a partir do [Co(NH3)5CO3]+ se desprende CO2 que produzido pela ruptura de uma ligao carbono-oxignio, deixando intacta a ligao metal-oxignio (35). Isto foi possvel de se demonstrar produzindo a reao em gua com oxignio marcado com 18 O. Ambos os produtos continham oxignio com uma distribuio isotpica normal. Este resultado indica claramente que a gua, que constitui o solvente, no entrega o oxignio

aos produtos, cujo oxignio, portanto, deve provir dos reagentes. Uma evidncia simples, porm conclusiva, da conservao das ligaes Co-O dada pelo fato de que a reao completada rapidamente depois de acidificar o composto com grupos carbonatos. Como se sabe que as reaes que incluem a ruptura da ligao Co-O so lentas em muitos compostos, a reao rpida que produzida neste caso indica que interveio um mecanismo diferente. Acredita-se que as reaes semelhantes a (35) so bastantes gerais e, portanto tem sido empregadas para preparar aquacomplexos a partir de carbonatocomplexos correspondentes. Outros sistemas tais como [(NH3)5Co-OSO2]+ e [(NH3)5-Co-ONO]2+

podem reagir de forma similar para produzir [(NH3)5Co-OH2]3+ com liberao de SO2 e NO, respectivamente. Tambm se deve esperar que ocorra a reao (36), que a inversa deste proces-

so. Esta reao (36) tem sido estudada com detalhe e se sabe que ocorre sem a ruptura da ligao Co-O. A melhor prova para demonstrar a observao de que se prepara [Co(NH3)5OH]2+ marcado com 18O, o produto [Co(NH3)518ONO]2+ contm 99,4% do 18 O originalmente presente no material de partida. razovel esperar um comportamento similar em reaes de hidroxocomplexos com outros cidos anidros, por exemplo, CO2 e SO2. certamente, o [Co(NH3)5CO3]+ pode ser preparado pela reao do [Co(NH3)5OH]2+ com CO2. Existe toda uma variedade de reaes que tm lugar sem a quebra da ligao do metal com o grupo ligante. Tem sido utilizadas reaes deste tipo para converter grupos ligantes que contm nitrognio em amnia. Os exemplos que se seguem, incluem a oxidao do tiocianato (37) ligado atravs do N e a reduo do nitrito ligado atravs do

N (38). Os grupos ligantes coordenados mostram frequentemente suas prprias reaes caractersticas. A hidrlise (39) e fluorao (40) do PCl3, por exemplo, pode ser feita embora o PCl3 funcione mesmo como grupo ligante.

Um tipo de reao que atualmente tem um interesse considervel o que consiste na adio ou substituio sobre molculas orgnicas coordenadas a ons metlicos. A acetilacetona (acac) (41) forma compostos quelatos muito estveis com certo nmero de ons metlicos. Os complexos [Cr(acac)3] e [Co(acac)3] so ambos muito

estveis (o equilbrio [M(H2O)6]3++3acac [M(acac)3] muito deslocado para a direita). Tambm so cineticamente inertes (a troca de acac: [M(acac)3]+ acac *

[M(acac)2(acac)*] lento). O complexo [Cr(acac)3 reage rapidamente com o bromo em cido actico glacial para dar um derivado quelato do cromo no qual substitudo um hidrognio em cada anel da acetilacetona por um tomo de bromo (42).

Tem-se preparado iodo e nitro compostos similares e tambm derivados semelhantes de outros metais. 4.8- Efeito Trans A preparao de compostos quadrangulares planos de platina (II) tem sido sistematizada por pesquisadores russos, que observaram que certos grupos ligantes possuem a propriedade de facilitar a substituio dos grupos situados opostos a eles (na posio trans) no plano quadrangular. dito que os grupos ligantes que orientam o grupo na posio trans em relao aos mesmos que exercem uma forte influncia orientadora trans (efeito trans). A preparao dos complexos ismeros diclorodiaminplatina (II) (43), (44) so observados sempre que seja possvel substituir um grupo oposto a Cl-

Antes que um grupo situado em posio trans em relao a NH3. Sobre esta base se diz que o Cl- tem maior efeito trans que o NH3. Uma vez que os grupos ligantes tm sido classificados em relao a sua capacidade para orientar trans possvel empregar esta informao para sntese de alguns compostos especficos. Os trs ismeros do [Pt(CH3NH2)NH3(NO2)Cl] podem ser preparados mediante as reaes indicadas na figura 4-1. O xito do procedimento depende da seguinte ordem de efeito trans:

No entanto, esta informao sobre o efeito trans no suficiente para permitir a formulao de uma sequncia de reaes, porque preciso considerar tambm a estabilidade das diversas ligaes da platina com os grupos ligantes. O efeito trans poder explicar os passos (a), (c) e (f) da sntese, porm a relativa facilidade com que pode substituir um cloreto coordenado na platina (II) explica os passos (b), (d) e (e).

Numerosas investigaes tm demonstrado que o efeito trans dos grupos ligantes decrescem na ordem:

Esta informao empregada atualmente para projetar a preparao de compostos de platina (II) e para predizer seu comportamento cintico. Tambm demonstrado que o fenmeno do efeito trans tem uma importncia muito menor nos complexos de outros metais. 4.9- Sntese de ismeros cis-trans Existem dois mtodos de preparao de ismeros cis-trans: um deles consiste na preparao de uma mistura de ismeros (que logo devem ser separados) e o outro consiste em uma sntese estereoespecfica que produz somente um composto final. Este segundo processo tem sido empregado com muito xito para a sntese dos ismeros dos complexos de platina (II) aproveitando o efeito trans (seo 4-8). As reaes dos complexos do cobalto (III) produzem frequentemente uma mistura de ismeros cis-trans que logo devem ser separados. Os ismeros trans dos complexos de platina (IV) podem ser preparados facilmente, enquanto que as formas cis so muito mais difceis de serem obtidas. A oxidao dos complexos quadrados planares da platina (II) conduz geralmente ao correspondente octadrico da platina (IV). A preparao do trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+ alcanada desta maneira (45). Os agentes oxidantes como o Br2 e o H2O2 conduzem respectivamente

ao trans dibromo e ao trans dihidroxocomplexo. A sntese do cis-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 requer um procedimento mais tedioso representado por (46). As vezes se substitui um

ou mais grupos ligantes de um ismero particular por outros grupos para preparar compostos novos com a estereoqumica desejada. No entanto, este mtodo no confivel porque se sabe que em muitos casos a estereoqumica dos produtos de partida no mantida durante a reao. Discutimos anteriormente a preparao de certos ismeros cis e trans: cis[Cr(en)2Cl2]Cl; cis e trans-[Pt(NH3)2Cl2]; e trans-[Cr(en)2(NCS)2]NCS. Em todos estes casos o produto resultante fundamentalmente o ismero indicado, porm as reaes produzem frequentemente misturas de ismeros. Estes podem ser separados por cristalizao fracionada, cromatogrfica de troca inica ou outras tcnicas fsicas. Se destilada em refluxo uma soluo de cor roxo vinho de RhCl.3H2O e H2NCH2CH2NH2.2HCl(en.2HCl) e adicionado lentamente KOH, obtida uma soluo de cor amarelo clara. Se deixar esfriar a mistura da reao ao se adicionar HNO3 obtem-se um produto cristalino de cor amarelo ouro, que o trans[Rh(en)2Cl2]NO3. Evaporando a soluo resultante precipita-se o cis-[Rh(en)2Cl2]NO3, mais solvel, de cor amarelo brilhante, equao (47). Este exemplo ilustra uma reao que produz uma mistura de ismeros que podem ser facilmente separados devido a diferena existente entre suas solubilidades.

requerido mtodos para a determinao da estrutura dos ismeros porque em muitas, seno a maioria das tentativas para produzir produtos ismeros se obtm uma mistura de ismeros ou apenas um ismero de estereoqumica desconhecida. Dispe-se

de vrios mtodos qumicos para a determinao de estruturas geomtricas. Um mtodo qumico absoluto e elegante consiste na resoluo dos compostos do tipo cis[M(AA)2X2]n+ em ismeros ticos (seo 3-4). Outro mtodo qumico est baseado no fato de que os grupos ligantes bidentados tpicos podem unir posies cis, porm no trans em um complexo determinado. A reao do on oxalato (C2O42-) como os ismeros cis e trans do [Pt(NH3)2Cl2] ilustra esse mtodo. Na figura 4-2 pode-se ver que o ismero trans forma um complexo que contm dois ons oxalatos, cada um dos quais atua como se fosse monodentado.

O ismero cis, em troca, forma um complexo que contm um oxalato bidentado. Este mtodo tem sido aplicado com muito xito nos complexos de platina(II). Atualmente se obtm concluses sobre as estruturas com base em tcnicas fsico-qumicas tais como a difrao de raios X e espectroscopia. Tem sido empregada tambm uma tcnica relativamente simples baseada na medio dos momentos dipolares. Os momentos dipolares de ismeros cis e trans diferem frequentemente de forma notvel. Este parece ser especialmente o caso de alguns complexos quadrangulares planos (48).

4.10- Preparao de Compostos Oticamente Ativos Nas plantas e nos animais se encontram muitas molculas orgnicas oticamente ativas que frequentemente podem ser isoladas dos mesmos e obtidas em estado puro. Quando se preparam no laboratrio compostos que podem ter atividade tica, obtm-se

praticamente sempre misturas em quantidades iguais (racmicas) dos dois ismeros ticos e estas misturas so oticamente inativas (Seo 3-4). Em consequncia, a etapa fundamental na preparao de um composto oticamente ativo consiste em sua separao de seu ismero tico. O racemato de [Co(en)3]3+ preparado facilmente oxidando com o ar um sal de cobalto(II) em um meio que contenha excesso de etilendiamina e quantidades catalticas de carvo ativado. Como os ismeros ticos se parecem muito, so requeridas tcnicas de separao especiais. As tcnicas mais comuns se baseiam no princpio de que cada um dos ismeros ticos reagem de forma diferente com um terceiro ismero tico. A sutil diferena estrutural existente entre os ismeros ticos tem como conseqncia que um dos ismeros mais fortemente atrado por uma terceira molcula assimtrica. O sal d[Co(en)3](d-tartrato)Cl.5H2O, por exemplo, menos solvel que o l-[Co(en)3](dtartrato)Cl.5H2O. Isto indica que o d-[Co(en)3]3+ forma uma rede cristalina mais estvel com o d-tartrato que a que resulta com o l-[Co(en)3]3+. Portanto, se uma soluo concentrada que contenha [Co(en)3]3+ racmico adicionada a uma soluo que contenha nions d-tartrato, precipitar o d-[Co(en)3](d-tartrato)Cl.5H2O. O l[Co(en)3](d-tartrato)Cl.5H2O permanecer em soluo e pode ser separado adicionando I- que forma l-[Co(en)3I3]. Este produto estar contaminado com o d-[Co(en)3]3+ que no ter sido separado durante a precipitao com o d-tartrato. A precipitao preferencial de um dos membros de um par de ismeros ticos por outro composto oticamente ativo constitui o mtodo mais importante para a separao de ismeros ticos. O inconveniente consiste que s pode ser aplicado aos ismeros que podem obter-se como ons carregados, pois se devem precipitar como sais. A separao de compostos no-inicos difcil, porm so conhecidos alguns mtodos que permitem enriquecer a mistura em um dos ismeros ticos com relao a um dos seus enantimeros. Em todos estes mtodos colocado um material como um acar oticamente ativo ou quartzo oticamente ativo em uma coluna (por exemplo, em uma bureta) pela qual se passa a soluo do composto que tem de ser separado (ou um composto gasoso diretamente). Tem-se encontrado que um dos ismeros se adere mais fortemente ao enchimento oticamente ativo da coluna que o outro. O ismero menos fortemente ligado passa mais rapidamente e aparece primeiro. O complexo [Cr(acac)3] tem sido separado parcialmente passando sua soluo em benzenoheptano(C6H6__C7H16) por uma coluna cheia de d-lactosa, que um acar que se encontra na natureza. 4.11- Preparao de Carbonilos Metlicos e de Compostos Organometlicos Desde muitos anos se conhecem compostos que contm ligaes entre um metal de transio e carbono. O corante azul de Prssia (Fe[Fe2(CN)6]3) que contm ligaes Fe__CN, talvez foi o primeiro exemplo de composto de coordenao desta classe. Em aproximadamente 1890, o qumico francs Mond preparou os carbonilos metlicos Ni(CO)4 e Fe(CO)5. Apesar de que os estudos comearam em uma poca um tanto remota, a maior parte do progresso nesse campo foi alcanado depois de 1950. Desde ento se tem sintetizado uma grande variedade de compostos que contm ligaes entre um metal de transio e carbono. Entre estes se encontram alquiderivados (por exemplo, (CO)5MnCH3)) e arilderivados (por exemplo [{P(C2H5)3}2Pt(C6H5)2]) nos quais existem ligaes metal-carbono (ligaes ), tambm tem sido preparados derivados de olefinas(I) nos quais as ligaes podem ser descritas supondo que compartilham eltrons da olefina(que uma molcula orgnica que contm duplas ligaes) com o

metal, e os compostos (II) cuja forma lembra a estrutura de um emparedado (compostos sanduches) nos quais um tomo metlico est situado entre dois compostos orgnicos cclicos planos (ou aproximadamente planos). Nestes com postos podem ser considera-

dos que a ligao feita ao compartilhar eltrons da molcula orgnica com orbitais d ou hbridos pertencentes ao metal. Nos compostos que contm ligaes carbono-metal os tomos metlicos possuem frequentemente estados de oxidao formais que so anormalmente baixos; nos carbonilos, por exemplo, os metais so formalmente nulivalentes. Este fato, unido a sua natureza molecular, sugere que os carbonilos podem ser preparados normalmente em um meio redutor e frequentemente em solventes no aquosos. Muitas destas snteses so feitas em digrima (ter metx dimetlico), [(CH3OCH2)2O], tetrahidrofurano, (CH2__CH2__CH2__CH2O) ou ter dietlico, solventes nos quais so solveis tanto os reagentes como os produtos de reao e que so muito mais resistentes a reduo que a gua.

Preparao de carbonilos metlicos Mond preparou os carbonilos metlicos por reao direta de monxido de carbono gasoso com metais finamente divididos. Os carbonilos de ferro, cobalto e nquel podem ser preparados nesta forma (49). A formao de Ni(CO)4 ocorre rapidamente em

temperatura ambiente e 1 atmosfera de CO. para a preparao de Co2(CO)8 se requer presses e temperaturas mais elevadas. O processo Mond para a metalurgia do nquel e do cobalto separa estes metais mediante a formao de Ni(CO)4 a temperaturas e presses moderadas e com subseqente decomposio por aquecimento mais energtico, para dar o metal e CO. Como nas mesmas condies o Co2(CO)8 se forma muito lentamente e relativamente menos voltil, o cobalto separado ao eliminar Ni(CO)4 gasoso. Conhece-se uma grande variedade de carbonilos metlicos. A regra de Sigwick sobre o nmero atmico efetivo (Seo 2-2) pode ser aplicada com xito para explicar sua estequiometria. Os metais de transio com nmeros atmicos pares devem formar carbonilos monmeros simples: Cr(CO)6, Fe(CO)5, Ni(CO)4. Os membros mais pesados da famlia do ferro e do cromo formam tambm carbonilos monmeros, cuja estequiometria coincide com a prevista. Os metais de transio de nmero atmico impar no podem alcanar o nmero atmico efetivo de um gs raro em compostos monmeros. Os carbonilos destes elementos que tm sido preparados contm mais de um tomo metlico e ligaes

metal-metal que contribuem de forma efetiva um eltron extra de cada metal: Co(CO)10, CO2(CO)8. Tambm se conhecem outros carbonilos metlicos polinucleares. Na figura 4-3 so representadas as estruturas de alguns carbonilos metlicos. O V(CO)6, preparado em 1959, um composto negro, paramagntico, que se decompe a 70. o nico carbonilo metlico monmero que no cumpre a regra do nmero atmico efetivo. O composto reduzido facilmente a [V(CO)6]- que possui 36 eltrons ao redor do metal (50).

Atualmente, os carbonilos metlicos so preparados por reduo dos sais metlicos em presena de CO a presses elevadas. Tem-se usado com xito uma grande variedade de agentes redutores. Na reao (51), a reduo com sdio produz um sal sdico solvatado de V(CO)6- que logo oxidado pelo H+ a V(CO)6 (52).

Frequentemente emprega-se outros metais ativos como o alumnio e tambm sais orgnicos de metais ativos (por exemplo, C2H5MgBr e C6H5Li). Em uns poucos casos pode-se preparar carbonilos metlicos por reduo como Fe(CO)5 que se sintetiza facilmente (53). O monxido de carbono mesmo um excelente redutor e cumpre em

Alguns casos esta funo ao mesmo tempo que a de grupo ligante (54).

As reaes dos carbonilos metlicos permitem obter uma grande variedade de compostos. A figura 4-4 ilustra algumas reaes caractersticas destes compostos mediante as de Fe(CO)5. Preparao de compostos olefnicos de metais de transio Um farmacutico dinamarqus, W.C Zeise, descobriu em 1827 que o etileno, C2H4, reage com o [Pt(Cl)4]2- em soluo diluda de HCl para dar compostos que contm platina e etileno. S recentemente tem sido possvel determinar com preciso a estrutura destes produtos, III e IV. Os compostos podem ser descritos como quadrangulares planos, as ligaes platina-etileno esto direcionadas para a dupla ligao, entre os dois carbonos. O tratamento dos complexos etileno-(e outras olefinas) metlicos na teoria dos orbitais moleculares descreve a ligao como a superposio de um orbital metlico vazio com um orbital molecular ocupado que est deslocalizado sobre toda a molcula do etileno. A possibilidade de formao de ligaes entre os orbitais moleculares ocupados do metal, apropriadamente orientados, e orbitais antiligantes olefnicos vazios, proporciona estabilidade adicional (figura 4-5). Nos ltimos anos tem-se preparado uma grande variedade de compostos olefnicos e outros relacionados com eles. Os mais estveis parece estar formados por molculas que contm duas ligaes duplas situados de tal forma que podem formar ligaes com o mesmo metal. O ciclooctadieno (55) constitui-se de uma molcula deste

tipo. Os compostos olefnicos so preparados normalmente pela reao direta de uma olefina com um sal metlico ou com um complexo. Preparao de compostos com estrutura de Emparedado (tipo Sanduche) Desde 1950 tem-se preparado um grande nmero de compostos de metais de transio que tem sido comparado a um emparedado. O tomo metlico est entre duas molculas orgnicas planas. Tem-se empregado com xito uma srie de metais e molculas orgnicas; os compostos mais estveis contm o nion ciclopentadieno, C5H5, V.

O primeiro composto que foi reconhecido como pertencente a este tipo foi o ferroceno [bis(-ciclopentadienil)ferro(II)], II. Este um composto cristalino de cor alaranjada que ferve a 249C sem decomposio e no afetado pelas solues aquosas de NaOH nem por HCl concentrado. O composto diamagntico e apolar. Sobre a base destas propriedades fsicas e qumicas se props a estrutura tipo emparedado II, que foi confirmada por difrao de raios X. A regra de Sidgwick sobre os NAES tem sido de grande utilidade para esta preparao de compostos deste tipo, e tambm dos derivados olefnicos. Considera-se que o on C5H5- pode ceder seis eltrons, como os das molculas de benzeno; o etileno pode dar dois eltrons. Produz-se frequentemente compostos estveis, como por exemplo, Fe(C5H5)2, Mn(C5H5)(C6H6), Cr(C6H6)2, quando se combinam com o metal o nmero de ligantes necessrios para tornar o nmero de eltrons requerido para chegar ao NAE de um gs raro. Na molcula de ferroceno o nion ciclopentadieno reage como uma molcula orgnica aromtica. Como o ferroceno muito estvel, tem sido possvel realizar sobre o anel as reaes que caracterizam a um sistema aromtico sem destruir as ligaes como metal (56). Assim se tem desenvolvido amplamente a qumica orgnica do ferroceno, com a produo correspondente de novos derivados.

Os derivados do ciclopentadieno com estrutura de emparedado se preparam facilmente pela reao entre os halogenetos metlicos e ciclopentadianeto sdico (57). O melhor mtodo para preparar o dibenzenocromo Cr(C6H6)2 representado pelo esquema de reaes (58). Se comea por produzir um composto intermedirio de Cr(I) que logo submetido a ao de um agente redutor energtico como o on ditionito (S2O42-). O

dibenzenocromo e outros derivados benznicos da mesma estrutura so considerados menos estveis que a maior parte dos derivados do ciclopentadieno. Oxidam e decompem muito mais facilmente em geral. Preparao de Compostos com Ligaes entre o metal de transio e o carbono At muito recentemente eram muito escassos os compostos de metais de transio que tivessem grupos alquil ou aril unidos por ligaes . A presena de grupos ligantes como CO, C5H5- ou fosfinas nos compostos dos metais de transio aumentam muito a capacidade destes metais para formar compostos organometlicos com ligaes . As ligaes entre metais de transio e o carbono so formados frequentemente mediante uma reao de mettese na qual um dos produtos o composto organometlico e o outro um sal simples (59), (60).

Tambm se tem preparado recentemente compostos de metais de transio com derivados fluorados de carbono. Estes compostos so geralmente mais estveis que os compostos formados com os correspondentes hidrocarbonetos (61), (62).

Mesmo quando neste texto s possvel mencionar muito brevemente a qumica dos compostos organometlicos com metais de transio, devemos mencionar que a investigao destes sistemas toma um grande interesse. Sua importncia prtica se deve que se supe que as reaes destes compostos desempenham um papel decisivo na atividade cataltica dos metais de transio em um grande nmero de sistemas orgnicos.