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1. ReaesdeAlcenos
1.1 ReaesdeAdioEletroflica
Diferentementedosalcanos(quesofremreaesdesubstituio)osalcenos
sofrem reaes de adio eletroflica. Este tipo de reao so caractersticas de
compostosinsaturados.
ExemploGeral:
adio
ligao pi
adio
ligao sigma
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Deacordocomomapadepotencialeletrosttico,quantomaisvermelhafora
regionamolculamaioraconcentraodecarganegativa.Estaconcentraode
carga negativa devido a ligao . Assim, ligaes podem atacar centros
deficientesdeeltrons.
Essa reatividade faz de alcenos uma importante classe de substncias
orgnicasporquepodeserusadoparasintetizarumagrandevariedadedeoutras
substncias, por exemplo, haletos de alquila, alcois, teres e alcanos. O tipo de
produtoobtidodependesomentedoeletrfiloedonuclefiloutilizado.
1.2 AdioInicadeHaletosdeHidrognioaAlcenosSimtricos
Oshaletosdehidrognio(HI,HBr,HCleHF)seadicionamligaodupla
dosalcanos:
HX
AadiodeHXaumalcenosimtricoocorreadicionandooeletrfilo(H+)
aocarbonodaduplaligao(sp2)eonuclefilo(X)adicionadoaooutrocarbono
da dupla ligao. Nofaznenhuma diferena em qual carbono o eletrfilo se liga
porqueserobtidoomesmoprodutoemqualquercaso.
Exemplo1:AdiodeHBraoeteno.
H
H
C
HBr
H
eteno
Br
H
bromoetano
Exemplo2:AdiodeHIaoeteno.
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Mecanismo:
Omecanismodefinidoporduasetapas.Naprimeiraetapaocorreoataque
ao eletrfilo. Como o hidrognio do HBr menos eletronegativo do que o bromo
entoeleficadeficientedeeltrons,portanto,nestareao oH+ o eletrfilo. A
duplaligao,comojfoivisto,onuclefilo.Opontoprincipaldaprimeiraetapa
aformaodocarboction.Aformaodocarboctionaetapalentadareaoo
quedeterminaavelocidadedareao.
1o
Etapa
H2C
CH2
H2C
Br
CH2
Nasegundaetapa,ocorreoataquedobromonocarboction.Estaaetapa
rpidadareao.
2o Etapa
H2 C
CH2
Br
H2 C
CH2
Br
1.3 AdioInicadeHaletosdeHidrognioaAlcenosAssimtricos:A
RegradeMarkovnikov
AadiodeHXaumalcenoassimtricopoderiaocorreralternativamentepor
doismodos,masnaprticasumpredomina.
Exemplo3:AdiodeHBraopropeno
H2C
CHCH3 + HBr
CH3CHCH3
Br
2bromopropano
(muito formado)
CH3CH2CH2Br
bromopropano
(muito formado)
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Mecanismo:
H
H
CH3
C
+
C
CH3
Br
Br H
Br
CH3
Br
Lenta
H
H
+
C
Primeira etapa:
formao do carboction
CH3
Br
CH3
Segunda etapa:
ataque do Br ao carboction
EstecomportamentoexplicadopelaRegradeMarkovnikovquedizquea
adioinicadeumreagenteassimtrico(umhaletodehidrognio,porexemplo)
duplaligao,aporopositivadoreagentedeadioseligaaotomodecarbono
daligaoduplademodoaformarocarboctionmaisestvel.Assim,Naadiode
umhaletodehidrognioaumalceno,podese,vulgarmente,dizerqueotomode
hidrognio ir se adicionar ao tomo de carbono com maior nmero de tomos de
hidrognioligadosdiretamenteaocarbonodaduplaligao.
tomo de carbono
com maior nmero de
tomos de hidrognio
H2C
CHCH3
Br
H2C
CHCH3
H
Br
Produto da Adio
de Markovnikov
Quantomaisestvelforoestadodetransio(carboction),menorsera
energialivredeativao,e,portanto,maisrpidaserareao.Comoaenergia
livre de ativao para a formao do carboction secundrio menor (mais
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estvel)doqueparaaformaodocarboctionprimrio,ocarboctionsecundrio
ser formado mais rapidamente. Ento, em uma reao de adio eletroflica, o
carboctionmaisestvelserformadomaisrapidamente.
Comoaformaodocarboctionaetapadeterminantedavelocidadeda
reao,asvelocidadesrelativasdeformaodedoiscarboctionsdeterminamas
quantidadesrelativasdosprodutosqueseroformados.
Figura01:mostraasenergiaslivresdeativaoparadoisestadosde
transio(carboctions).
Seadiferenadasvelocidadesforpequena,osdoisprodutosseformaro,
mas o produto majoritrio ser o formado pela reao do nuclefilo pelo
carboction mais estvel. Se a diferena das velocidades for suficientemente
grande, o produto formado pela reao do nuclefilo com o carboction mais
estvelseronicoprodutoformado.Porexemplo,quandoHClseadicionaao2
metilpropeno, as velocidades de formao de dois carboctions intermedirios
umprimrioeoutroterciriososuficientementediferentesparafazercomque
o2cloro2metilpropanosejaonicoprodutodareao,vejaabaixo:
CH3
H3C
CH3
CH2
+ HCl
H3C
CH3
CH3
Cl
nico produto
formado
H3C
C
H
CH2Cl
no se forma
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2. TiposdeReaesdeAdioEletroflicaaAlcenos
Deformaanlogaaomesmomecanismoqueacabamosdeestudar,alcenos
podemsofrerreaesdeadio
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o
2
Mapadepotencial
eletrostticodo
onbromnio
no2buteno
3. AdiodeRadicaisLivresAosAlcenos:AdioAntiMarkovnikovdo
BrometodeHidrognio
Sobestascondies,opropeno,porexemplo,produz1bromopropeno.Na
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Mecanismo:
4. ReaodeAdiodeHidrognios(Hidrogenao)
Na presena de catalisadores metlicos como platina, paldio ou nquel, o
hidrognio(H2)seadicionaligaodupladeumalcenoparaformarumalcano.
Os detalhes do mecanismo da hidrogenao cataltica no so
completamente compreendidos. Sabese que o hidrognio adsorvido na
superfcie do metal e que o alceno se complexa com o metal sobrepondo seus
orbitais p aos orbitais vazios do metal. As quebras das ligaes do alceno e a
ligaodoH2,bemcomoaformaodasligaesCH,ocorremnasuperfciedo
metal.Oalcanoproduzidosedifundedasuperfciedometalaoserformado.
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5. PolimerizaodeAlcenosViaAdioRadicalar
Ospolmeros(dogrego:poli=muitosemeros=parte)sosubstnciasque
Muitasreaesdepolimerizaessoiniciadasporradicais.
unidades
monomricas
m H2C
CH2
polimerizao
etileno
(monmero)
CH2CH2
CH2CH2
n CH2CH2
polietileno
(polmero)
ondemensonmerosmuitograndes.
Comoospolmerostaiscomoopolietilenosofeitosporreaesdeadio,
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6. OxidaodeAlcenos
Osalcenossofremvriasreaesemquealigaoduplacarbonocarbono
oxidada.Aseguir,mostraremosvariasreaescomoestas.
5.1OxidaodeAlcenosPorPermanganatodePotssio(KMnO4)
Opermanganatodepotssiopodeserutilizadoparaoxidarosalcenosa1,2
dioisqueso,comumente,chamadosdeglicis.Esteprocessesedemsolues
bsicasafrio.
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MecanismoSimplificado:
5.2 ClivagemOxidativadosAlcenos
Os alcenos com tomos de carbono monosubstitudos so clivados
(quebrados)oxidativamenteasaisdecidoscarboxlicosporsoluesbsicasde
permanganato de potssio a quente. Podemos ilustrar esta reao com a
clivagemoxidativadocisoutrans2buteno,formandodoisequivalentesmolares
doonacetato.
Aacidificaodamistura,depoisdaoxidaoestarcompleta,produz2mols
decidoacticoparacadamolde2buteno.
O grupo CH2 totalmente oxidado a dixido de carbono (CO2) e gua pela
soluo bsica de permanganato de potssio a quente. O tomo de carbono
dissubstitudodeumaligaoduplatornaseogrupocarboniladeumacetona.
5.3 OxidaodeAlcenosporOzonlise
Um mtodo amplamente usado para localizar a ligao dupla de alcenos
envolve o uso do oznio (O3). O oznio reage vigorosamente com os alcenos
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gerandocompostosinstveisdebaixopesomolecularquemuitasvezesexplodem
violentamente.Devidoaestapropriedadeelesnormalmentenosoisolados,mas
sim reduzidos diretamente por tratamento com zinco e cido actico (cido
etanicoHOAc).Areduogeraaformaodecompostoscarbonlicos(aldedos
oucetonas)quepodemserisoladoseidentificadoscomsegurana.
Exemplo1:
Exemplo2:
5.4 OxidaodeAlcenosporCombusto
Comovistoanteriormente,acombustocompletadequalquercomposto
orgnico necessita da presena de oxignio e gera dixido de carbono (CO2),
guaecalor.Vejaaseo2.2.
Exemplo:Acombustodoetileno(eteno).
H
C
3O2
2CO2
2H2O
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6 ReaesdeAlcinos
Os alcinos sofrem reaes parecidas com as dos alcenos devido tambm
apresentarem ligaes que atuam como nuclefilos. Assim, o alcino se
transformar em alceno tendo o reagente (eletrfilo) adicionado. No entanto, se
estiverpresenteumexcessodoreagente(eletrfilo)podeacontecerumasegunda
reaodeadio.Osmecanismossosimilaresaosdosalcenostantoparaadies
eletroflicascomoparaadiesradicalares.Vejaabaixoumresumodasreaesde
alcinos.
6.1 UsocomercialdoEtino
Amaiorpartedoetinoproduzidocomercialmenteusadocomomaterialde
partidaparasntesedepolmerosqueencontramosdiariamente,comopisosde
vinil,tubosdeplstico,Teflon,acrlicoseetc.
Opoli(cloretodevinila)obtidopelapolimerizaodocloretodevinilae,
comercialmenteconhecidocomoPVC.UmareaoparaobtenodoPVCapartir
deseumaterialdepartidaestdescritaabaixo:
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7 Referncias
1. SOLOMONS,T.W.;GRAHAM;CRAIGFRYHLE.QumicaOrgnica.8.ed.Rio
deJaneiro:LTC,2005.1e2v.
2. BRUICE,P.Y.QumicaOrgnica.4.ed.SoPaulo:Pearson,2006
3. ALLINGER,N.L.QumicaOrgnica.2.ed.RiodeJaneiro:Guanabara,1978.
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