Universidade Federal de Sergipe

Centro de Ciências Exatas e Tecnologia

Departamento de Química
Prof. José Diogo de Lisboa Dutra

Lista de Exercícios sobre Reações e Mecanismos

em Compostos de Coordenação

Questão 1) As reações de [Ni(CO)4] nas quais fosfinas ou fosfitos substituem CO para dar
[Ni(CO)3L] ocorrem todas com mesma velocidade, independentemente de qual fosfina ou
fosfito esteja sendo usado. A etapa determinante da reação é dissociativa (d) ou associativa (a)?
Como a velocidade de substituição é a mesma para uma variedade de diferentes ligantes
de entrada L (fosfinas e fosfitos), o complexo ativado em cada caso não deve incluir nenhuma
ligação significativa ao ligante de entrada. Assim, a reação deve ser d (dissociativa). Se a etapa
determinante da velocidade incluísse qualquer ligação Ni-L, a velocidade de substituição
mudaria à medida que as propriedades eletrônicas e estéricas de L fossem alteradas.

Questão 2) Dados os reagentes PPh3, NH3 e [PtCl4]2-, proponha uma rota eficiente para obter
tanto o cis- quanto o trans-[PtCl2(NH3)(PPh3)]. Para os ligantes considerados, o efeito trans
apresenta a ordem: NH3 < Cl- < PPh3.
A ordem para o efeito trans indica que um ligante trans ao Cl- será substituído a uma
velocidade mais rápida que um ligante trans ao NH3, e um ligante trans ao PPh3 será substituído
a uma velocidade mais rápida que um ligante trans ao Cl-.
Caso o composto de partida seja o [PtCl4]2-, duas etapas envolvendo a substituição de Cl-
por NH3 ou PPh3 devem ser usadas. Se NH3 for adicionado primeiramente ao [PtCl4]2-, será
produzido [PtCl3(NH3)]-. Agora, se for adicionado PPh3, um dos ligantes Cl- mutuamente trans
será substituído mais rapidamente que o ligante Cl- trans ao NH3, e o resultado será o isômero
cis.

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 Se primeiro for adicionado PPh3 ao complexo [PtCl4]2-, será produzido [PtCl3(PPh3)]-.
Em seguida, se NH3 for adicionado, o ligante Cl- trans ao PPh3 será substituído mais
rapidamente que um dos ligantes Cl- mutuamente trans, e o isômero trans será obtido.

Questão 3) Preveja os produtos das seguintes reações:

a) [Pt(PR3)4]2+ + 2Cl-
A primeira substituição do íon Cl- produzirá o intermediário da reação [Pt(PR3)3Cl]+. Este
será atacado pelo segundo íon Cl-. Como as fosfinas têm maior efeito trans que o íon cloreto,
uma fosfina trans a outra fosfina será substituída, resultando em cis-[PtCl2(PR3)2].

b) [PtCl4]2- + 2PR3
A primeira substituição do PR3 produzirá o intermediário da reação [PtCl3(PR3)]-. Este
será atacado pelo segundo equivalente do PR3. Em razão do maior efeito trans das fosfinas em
comparação ao íon cloreto, o íon Cl- trans ao PR3 será substituído, resultando em
trans-[PtCl2(PR3)2].

c) cis-[Pt(NH3)2(py)2]2+ + 2Cl-
Deve-se assumir que o NH3 e a piridina apresentam efeitos trans parecidos. A primeira
substituição do íon Cl- produzirá um dos dois intermediários da reação, cis-[PtCl(NH3)(py)2]+
ou cis-[PtCl(NH3)2(py)]+. Qualquer um destes intermediários produzirá o mesmo produto
quando forem atacados pelo segundo equivalente de íon Cl-. Isso ocorre porque o ligante Cl-
tem maior efeito trans do que NH3 ou piridina. Portanto, o ligante trans ao primeiro ligante Cl
será substituído mais rapidamente e o produto será trans-[PtCl2(NH3)(py)].

Questão 4) Um complexo Pt(II) de tetrametildietilenotriamina é atacado por Cl- 105 vezes

menos rapidamente do que o análogo da dietilenotriamina (ver figura abaixo). Explique esta
observação em termos de uma etapa determinante da velocidade associativa.

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 Ambos são quadráticos planos e, portanto, as reações de substituição do ligante seguem
o mecanismo associativo. O complexo substituído com metil apresenta maior impedimento
estérico a um íon nucleófilo Cl- de entrada. Como a etapa determinante da velocidade para a
substituição associativa de X- por Cl- é a formação de uma ligação Pt–Cl, o complexo mais
impedido reagirá mais lentamente.

Questão 5) Como cada uma das seguintes modificações afeta a velocidade de uma reação de
substituição para um complexo quadrático plano?
a) Alterar um ligante trans de H- para Cl-
O íon hidreto apresenta maior efeito trans do que o íon cloreto. Assim, se o ligante trans
ao H- ou Cl- for o grupo de saída, sua velocidade de substituição será reduzida se H- for alterado
para Cl-. A mudança na velocidade pode ser tão grande quanto um fator de 104.

b) Alterar o grupo de saída de Cl- para I-

A velocidade de uma reação, em que um ligante de um complexo quadrático plano é
substituído, está relacionada à sua posição na série do efeito trans. Se um ligante é alto na série,
ele é um bom grupo de entrada (isto é, um bom nucleófilo), sendo, portanto, um ruim grupo de
saída. Como o íon iodeto apresenta maior efeito trans do que o íon cloreto, o I- é um grupo de
saída pior que o íon cloreto. Portanto, o complexo de iodeto reagirá mais lentamente.

c) Adicionar um substituinte volumoso a um ligante cis

Essa mudança dificultará a aproximação do grupo de entrada e diminuirá a velocidade de
formação do complexo ativado pentacoordenado. A velocidade de substituição de um complexo
quadrático plano com ligantes volumosos será mais lenta que a de um complexo com ligantes
estericamente menores.

d) Aumentar a carga positiva do complexo

Se todos os outros fatores forem mantidos iguais, o aumento da carga positiva em um
complexo de quadrático plano aumentará a velocidade de substituição. Isso ocorre porque os

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ligantes de entrada são ânions ou têm as extremidades negativas de seus dipolos apontando para
o íon metálico.

Questão 6) Quanto à identificação do mecanismo de substituição em reações envolvendo

complexos octaédricos, responda:
a) As constantes de velocidade para a formação de [CoX(NH3)5]2+, a partir de
[Co(NH3)5OH2]3+ para X = Cl-, Br-, N3- e SCN-, diferem por não mais que um fator de 2. Qual
é o mecanismo da substituição?
Se o mecanismo de substituição for associativo, a natureza do ligante de entrada deve
afetar a velocidade da reação, pois a etapa determinante da velocidade exigiria a formação de
ligações M–Y (Y = ligante de entrada). No presente caso, no entanto, a velocidade da reação
não varia muito com a natureza ou o tamanho do ligante de entrada. Portanto, o mecanismo
mais provável é dissociativo.

b) Se um processo de substituição é associativo, por que pode ser difícil caracterizar um

aquaíon como lábil ou inerte?
A velocidade de um processo associativo depende da identidade do grupo de entrada,
consequentemente, esta não é uma propriedade inerente de [M(OH2)6]n+.

Questão 7) A velocidade de perda do clorobenzeno (PhCl) de [W(CO)4L(PhCl)] aumenta com

o aumento do ângulo de cone de L. O que essa observação sugere sobre o mecanismo?
Como a velocidade de saída do clorobenzeno do complexo de tungstênio se torna mais
rápida à medida que o ângulo do cone de L aumenta, isto indica que a ativação é dissociativa.
Em outras palavras, o impedimento estérico no estado de transição acelera a velocidade de saída
do clorobenzeno.

Questão 8) Escreva a lei de velocidade para a formação de [MnX(OH2)5]+ a partir do aquaíon

e do ligante X-. Use o mecanismo de Eigen-Wilkins. Como você determinaria se a reação é
dissociativa (d) ou associativa (a)?
A lei de velocidade para esta reação de substituição é
velocidade = (k KE[Mn(OH2)62+][X-])/(1 + KE[X-])
onde KE é a constante de equilíbrio para a formação do par de encontro {[Mn(OH2)6]2+, X-}, e
k é a constante de velocidade de primeira ordem para a reação:
{[Mn(OH2)62+], X-} → [Mn(OH2)5X]+ + H2O

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 A lei de velocidade será a mesma, independentemente de a transformação do complexo
de encontro em produtos ser ativada de forma dissociativa ou associativa. No entanto, pode-se
distinguir a ativação d através da variação da natureza de X-. Se k varia quando X- varia, então
a reação é a. Se k é relativamente constante com a variação de X-, então a reação é d.
Vale notar que k não pode ser medido diretamente, sendo encontrado usando a expressão
kobs = k KE e uma estimativa de KE.

Questão 9) Complexos octaédricos de centros metálicos com altos números de oxidação ou de

metais d das segunda e terceira séries são menos lábeis do que aqueles com baixo número de
oxidação e de metais d da primeira série do bloco. Explique essa observação com base em uma
etapa determinante da velocidade dissociativamente.
Se a substituição do ligante ocorrer por um mecanismo d, a força da ligação do grupo de
saída do metal está diretamente relacionada à velocidade de substituição. Centros metálicos
com altos números de oxidação se ligarão mais fortemente a ligantes do que centros metálicos
com baixos números de oxidação. Para reações ativadas dissociativamente, os complexos dos
metais dos períodos 5 e 6 são menos instáveis que os complexos dos metais do período 3. Daí,
os complexos de metais com estados de oxidação altos são menos lábeis que os complexos de
metais com baixos estados oxidação.

Questão 10) Explique como o fato do complexo [Ni(CN)5]3- poder ser isolado ajuda a explicar
por que as reações de substituição de [Ni(CN)4]2-] são muito rápidas. Faça uso do seguinte
kf
equilíbrio químico: [Ni(CN)4]2- + CN- [Ni(CN)5]3-.
kr
Para uma quantidade detectável de [Ni(CN)5]3- se acumular na solução, a constante de
velocidade da reação direta (kf) deve ser numericamente próxima ou maior que a constante de
velocidade da reação inversa (kr):
kf
[Ni(CN)4]2- + CN- [Ni(CN)5]3-
kr
Se kf fosse muito menor que kr, a constante de equilíbrio K = kf/kr seria pequena e a
concentração de [Ni(CN)5]3- seria muito pequena para ser detectada. Consequentemente, como
kf é relativamente grande, é possível inferir que as constantes de velocidade para a associação
de outros nucleófilos também são grandes, resultando em reações de substituição de [Ni(CN)4]2-
muito rápidas.

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Questão 11) Indique o efeito sobre a velocidade de reações ativadas dissociativamente dos
complexos Rh (III), considerando:
a) Um aumento na carga geral do complexo
Com o grupo de saída X invariavelmente carregado negativamente ou com a mesma
extremidade negativa de um dipolo, o aumento da carga positiva no complexo retardará a
velocidade de rompimento da ligação M-X. Para uma reação ativada dissociativamente, essa
alteração resultará em uma menor velocidade.

b) Mudança no grupo de saída de NO3- para Cl-

A mudança do grupo de saída do íon nitrato para o íon cloreto resulta em uma menor
velocidade. A ligação Co–Cl é mais forte do que a ligação Co–ONO2. Para uma reação ativada
dissociativamente, uma ligação mais forte ao grupo de saída resultará em uma velocidade
reduzida.

c) Mudança do grupo de entrada de Cl- para I-

Essa alteração terá pouco ou nenhum efeito sobre a velocidade. Para uma reação ativada
dissociativamente, a ligação entre o grupo de entrada e o metal é formada após a etapa
determinante da velocidade.

d) Mudança dos ligantes cis de NH3 para H2O

Esses dois ligantes diferem em sua basicidade σ. O ligante menos básico (H2O) diminuirá
a densidade de elétrons no metal e desestabilizará o complexo ativado com número de
coordenação menor. Portanto, a mudança do ligante NH3 para o ligante menos básico H2O
resultará em uma menor velocidade.

Questão 12) A velocidade de ataque de [Co(OH2)6]3+ por um grupo de entrada Y é quase

independente de Y, com a exceção especial da reação rápida com OH-. i) Como tal anomalia
pode ser explicada? ii) Qual é a implicação da sua explicação para o comportamento de um
complexo sem acidez de Brønsted nos ligantes?
i) A tendência geral é explicada da seguinte forma: o complexo octaédrico [Co(H2O)6]3+ sofre
substituição ativada dissociativamente (independe de Y). A velocidade de substituição depende
da natureza da ligação entre o metal e o grupo de saída, pois essa ligação é parcialmente
quebrada no complexo ativado. A velocidade é independente da natureza da ligação com o
grupo de entrada porque essa ligação é formada em uma etapa subsequente à etapa determinante

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da velocidade. A velocidade anormalmente alta para a substituição envolvendo o íon OH-
sinaliza um caminho alternativo, o da hidrólise básica, como mostrado abaixo:

O complexo desprotonado [Co(H2O)5(OH)]2+ sofrerá perda de H2O mais rapidamente que o

complexo inicial [Co(H2O)6]3+ porque o ligante OH- aniônico é melhor doador σ e  do que o
H2O . Como consequência, a ligação trans à ligação Co–OH será mais fraca e a substituição
ocorrerá mais rapidamente.
ii) A implicação é que um complexo sem ligantes próticos não sofrerá uma reação de
substituição anormalmente rápida na presença de OH-.

Questão 13) Escreva os caminhos de esfera interna e externa para reduzir o íon
azidopentaaminocobalto (III), [Co(N3)(NH3)5]2+, com V2+(aq). Quais dados experimentais
podem ser usados para distinguir entre os dois caminhos?
O caminho de esfera interna segue abaixo (solvente é o H2O):
[Co(N3)(NH3)5]2+ + [V(OH2)6]2+ → {[Co(N3)(NH3)5]2+, [V(OH2)6]2+}

{[Co(N3)(NH3)5]2+, [V(OH2)6]2+} → {[Co(N3)(NH3)5]2+, [V(OH2)5]2+, H2O}

{[Co(N3)(NH3)5]2+, [V(OH2)5]2+, H2O} → [(NH3)5Co–N=N=N–V(OH2)5]4+ + H2O

Co(III) V(II)

[(NH3)5Co–N=N=N–V(OH2)5]4+ → [(NH3)5Co–N=N=N–V(OH2)5]4+
Co(III) V(II) Co(II) V(III)

H2O + [(NH3)5Co–N=N=N–V(OH2)5]4+ → [Co(NH3)5(OH2)]2+ + [V(N3)(OH2)5]2+

Co(II) V(III)

O caminho para a transferência de esfera externa está mostrado abaixo:

[Co(N3)(NH3)5]2+ + [V(OH2)6]2+ → {[Co(N3)(NH3)5]2+, [V(OH2)6]2+}

{[Co(N3)(NH3)5]2+, [V(OH2)6]2+} → {[Co(N3)(NH3)5]+, [V(OH2)6]3+}

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 {[Co(N3)(NH3)5]+, [V(OH2)6]3+} + H2O → [Co(NH3)5(OH2)]2+ + [V(OH2)6]3+ + N3-

Em ambos os casos, o produto contendo cobalto é o aquacomplexo porque o H2O está

presente em abundância, e complexos d7 de Co (II) são lábeis em substituição. No entanto,
algo que distingue as duas vias é a composição do produto contendo vanádio. Se
[V(N3)(OH2)5]2+ for o produto, a reação prossegue por um caminho de esfera interna. Se
[V(OH2)6]3+ for o produto, a reação de transferência de elétrons é de esfera externa. O complexo
[V(N3)(OH2)5]2+ é inerte o suficiente para ser observado experimentalmente antes que a
molécula de água desloque o ânion azida para formar [V(OH2)6]3+.

Questão 14) O composto [Fe(SCN)(OH2)5]2+ pode ser detectado na reação de

[Co(NCS)(NH3)5]2+ com Fe2+ (aq) para dar Fe3+ (aq) e Co2+ (aq). O que essa observação sugere
sobre o mecanismo?
A transferência direta de um ligante da esfera de coordenação de um parceiro redox (neste
caso, o agente oxidante [Co(NCS)(NH3)5]2+) para a esfera de coordenação do outro (neste caso,
o agente redutor [Fe(OH2)6]2+) indica uma reação de transferência de elétrons de esfera interna.
Mesmo que o primeiro produto formado [Fe(NCS)(OH2)5]2+ tenha vida curta e sofra hidrólise
para [Fe(OH2)6]3+, sua existência passageira exige que o elétron seja transferido através de uma
ponte Co–(NCS)–Fe.