SNTESE DO POLISSULFETO DE FENILENO

Primeiramente, antes de abordar sobre a sntese em si do PPS, deve-se

atentar aos conceitos de Substituio Nucleoflica. atravs desse mecanismo
de reao que a polimerizao condensada pode ser entendida para esse
polmero.

Basicamente, Substituio Nucleoflica consiste no ataque do nuclefilo,

espcie qumica contendo um par de eltrons no compartilhados
(SOLOMONS, 2001), na molcula do substrato, retirando ou no do grupo
abandonador. Essa questo da retirada ou no do grupo abandonador devida
aos dois mecanismos de Substituio Nucleoflica.

A Substituio Nucleoflica apresentada mediante velocidade de suas

reaes. Isso depender dos grupos ligantes dos anis benzenos (abordando
especificamente esse grupo orgnico). De acordo com CAREY (2008), os
estudos cinticos medem a velocidade de uma reao, particularmente em
relao ao modo como as concentraes dos reagentes (e catalisadores, se
houver) afetam a velocidade do da reao. Tendo em vista que a velocidade da
substituio nucleoflica depende do grupo de sada (I > Br > Cl >> F, sendo os
grupos iodetos mais reativos), sabe-se que a ligao carbono-halognio deve
ser quebrada na etapa lenta dessa reao.

A ligao carbono-halognio dada atravs da halogenao dos grupos

carbnicos, em que os haletos possuem preferncia por carbonos sp (carbono
ligado a outro carbono). De modo geral, o grupo vinila (CH 2=CH-) mostra que
os haletos sempre estaro ligados a carbonos ligados duplamente com outros
carbonos (SOLOMONS, 2001).

Os dois tipos de mecanismos de substituio nucleoflica so: S N2 e SN1.

O primeiro tipo a Substituio Nucleoflica Bimolecular, chamados assim
pelos pesquisadores da University College, em Londres, durante a dcada de
1930. Como j dito anteriormente, a velocidade de reao na substituio
nucleoflica depender do grupo de sada (ou abandonador). Alm disso, os
reagentes reagem juntos numa etapa bimolecular, e a velocidade determinar
essa etapa. Num exemplo dado por CAREY (2008), a velocidade da reao do
brometo de metila (H3CBr) e do on hidroxilo (OH-) proporcional s
concentraes desses dois reagentes, de modo que a equao, para essa
reao, ser:

V = k[H3CBr][OH-]

Em que a velocidade, para cada reagente, a velocidade de primeira

ordem, porm, para a reao global, a velocidade de segunda ordem. O
mecanismo SN2 consiste no ataque do nuclefilo ao carbono da alquila (ou do
substrato) ao mesmo tempo que o grupo de sada desligado desse carbono
alquilado. Desse modo, h um estado de transio de maior energia em que o
carbono estar ligado ao nucleofilo ao mesmo tempo que estar se desligando
do grupo de sada. Em se tratando de R-X (em que X um haleto e R um
grupo carbnico qualquer), o grupo X ser o grupo abandonador. O progresso
feito em direo ao estado de transio medida que o nuclefilo comea a
compartilhar um par de eltrons com o carbono e que o on haleto sai, levando
consigo o par de eltrons de sua ligao com o carbono (CAREY, 2008).

A Substituio Nucleoflica SN1 uma substituio unimolecular, em

que a sua velocidade ser dada apenas pela concentrao do reagente R-X.
Estudos feitos mostraram que mesmo adicionando-se ons bsicos (hidrxidos,
p.e.), a velocidade no alterada; nem sua concentrao afetar a velocidade.
Dessa forma, uma equao genrica para a SN1 a seguinte:

V = k[R-X]

A citao abaixo exprime bem a ideia da velocidade da S N1:

[..] Assim como a cintica de segunda ordem foi interpretada como

indicativa de uma etapa determinante da velocidade de reao
bimolecular, a cintica de primeira ordem foi interpretada como
evidncia de uma etapa determinante da velocidade de reao
unimolecular, uma etapa que envolve apenas o haleto de alquila.
(QUMICA ORGNICA, CAREY, 2008, 7 Ed., p. 358)

Os haletos de arila so assim chamados os compostos aromticos

ligados a halognios, como o caso do bromobenzeno, clorobenzeno. Esses
haletos podem sofrer substituio nucleoflica S N2 ou pelo mecanismo SN1 em
solventes bsicos comuns. Era de se esperar que os haletos de arila sofrerem
substituio SN2 pois eles so estruturalmente semelhantes aos haletos de
alquila primrios e secundrios, todavia, notado um mecanismo S N1 nesses
compostos devido estabilidade de seus carboctions formados na etapa de
heterlise (SOLOMONS, 2001).

Define-se, ento, mediante aos conceitos de substituio nucleoflica

SN2 e SN1, que a policondensao do Polissulfeto de Fenileno ou Poli(sulfeto
de fenileno)/PPS se d atravs do ataque dos ons sulfeto (S 2-) aos dois
carbonos sp2 ligado ao Cl, com a retirada desse on, o que forma o monmero
do PPS. O mecanismo pode ocorrer tanto de forma bimolecular, com o ataque
dos ons nuclefilos, medida que os grupos de sada cloreto opostos se
desligam do carbono, por um rearranjo eletrnico que ocorre dentro do anel
benzeno; como de forma unimolecular, tendo primeiro a formao do
carboction estvel no anel benzeno, bem como a ionizao do sal sdico pelo
solvente. A tcnica de polimerizao se d por soluo pela presenta do soluto
e do solvente (neste caso, uma mistura de solventes como gua e lcool ou
acetona), sem necessidade de um iniciador por se tratar de uma polimerizao
por condensao. Abaixo est uma figura mostrando de maneira geral a
polimerizao do PPS:

Figura 01: Obteno do PPS

Fonte: WIEBECK, 2005

Nota-se pela figura a quebra das duas ligaes halognicas pelos sulfetos nas posies para (o
que denota que o sulfeto dirigente para). A prxima figura mostra a configurao estrutural da
resina do polmero.

Figura 02: Estrutura do PPS

Fonte: RIBEIRO, 2012

FONTES:

SOLOMONS, G. W.; Qumica Orgnica. Ed. LTC, Livros Tcnicos e Cientficos S.A.. Vol 1, 7
Ed. So Paulo, SP. 2001.

CAREY, A. F.; Qumica Orgnica. Ed. AMGH Ltda. Vol 1. 7 Ed. USP, SP. 2008.

RIBEIRO, M. S.; Estudo do Impacto da reciclagem primria nas propriedades mecnicas

de centralizadores injetados com Polissulfeto de Fenileno (PPS) reforado com fibra de
vidro em hastes de bombeio de petrleo. Dissertao de Graduao. Escola de Engenharia
de Lorena, USP SP. 2012.