23/11/2020

MÉTODOS ELETROANALÍTICOS

CONTINUAÇÃO DO EVERNOTE

A corrente cair e aumentar é:

Região 1 – não havia a formação da gota de Hg.

Região 2 – início da formação da gota, potencial aplicado, crescendo linearmente

Região 3 – continuação da região 2

Região – o potencial chega a zero, pelo desprendimento da gota

No valor máximo de corrente, tem-se a chamada Corrente Limite IL. I1/2 é a corrente de meia
onda, traçando uma reta até o eixo das ordenadas, tem-se o potencial da meia onda. O
potencial de meia onda é mais pra análise qualitativa (E1/2). I1/2 é relacionado com a análise
quantitativa.

Em a representada o polarograma da solução contendo a solução HCl 0,1M com Cd2+. Em b

tem-se o branco. A corrente limite será do início até o final da curva a. O meio do polarograma
a até o branco, tem-se a corrente de difusão. Essa corrente correlaciona-se com a
concentração do analito reduzindo ou oxidando. (FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA, p.
647; PRINCIPIOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL).
25/11/2020

Polarografia – Continuação

FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA, p. 635

Seis diferentes maneiras de excitar (fornecer potencial) o eletrodo

TIPOS DE CORRENTE

Ilimite = Id (difusão) + Ic (convecção) + Im (migração)

SÓ HÁ TRANSPORTE POR CONVECÇÃO QUANDO TEM AGITAÇÃO

O 607 já inclui uns fatores (no Skoog utiliza-se 708)

Mesmo sendo soluções ultra puras, ainda haverá corrente residual devido à presença do
oxigênio dissolvido na solução.

Entre 0 e pouco após -0,8V é pelo processo redox de impurezas presentes na solução. O
aumento após -1,0V é devido à redução do H3O+ do eletrólito. (ESSE GRÁFICO REPRESENTA
APENAS O GRÁFICO DO BRANCO – ELETRÓLITO).
Quando se tem mistura, os analitos se comportam independentes um do outro, quando os
analitos possuem potenciais de meia onda DISTINTOS.

As correntes são iguais porque as concentrações são as mesmas.

A concentração influencia na ALTURA do polarograma.

No gráfico a seguir, tem-se a mesma medida (única) na mistura. O gráfico anterior cada
análise foi realizada separadamente. Quem tiver E 1/2 mais negativo, o polarograma vai
aparecer primeiro.
EXERCÍCIO

Resposta
A retirada do oxigênio favorece a repetibilidade e a reprodutibilidade do eletrodo.
Trabalhando em regiões catódicas, deve-se remover o oxigênio.
27/11/2020

Polarografia – Parte final

Para análise quantitativa, deve-se medir a corrente de difusão. Esse valor de corrente é
relacionado à concentração do analito.

PARA SISTEMAS REVERSÍVEIS

A queda da corrente capacitiva é mais rápida que a faradaica, então dá para distinguir uma
corrente da outra.

Medir a corrente média do polarograma causa perda de sensibilidade do eletrodo.

Para medir a corrente, pode-se tirar a primeira derivada do polarograma.
Medi complexos é complicado pela constante de formação de complexo. O potencial do metal
é afetado pela presença de ligantes que complexam com o analito. O potencial de um
complexo é mais negativo do que o potencial do metal analito.
02/12/2020

VOLTAMETRIA CÍCLICA

Excitação do eletrodo em um sentido (catódico ou anódico)

A desareação do sistema é importante para que o oxigênio não interfira. Além de contribuir
para a corrente capacitiva. Purgar a solução: injeção de gases inertes para remoção do
oxigênio.
Técnica exploratória. Análise se o analito sofre processo redox.
Velocidade de varredura:
Cinética de transferência de elétrons: velocidade que o analito reduz ou oxida

Corrente de pico: análise quantitativa

Potencial de pico: análise qualitativa

O gráfico de cima mostra o máximo de potencial e a queda.
Pico de cima: redução
Pico de baixo: oxidação

A corrente faradaica é proporcional à raiz quadrada da velocidade de varredura.

 { [ ]−C e[ ]}
−αnF(∆ E) (1−α )nF ∆ E
0 RT RT (Equação 4)
i=nFa k CO e R

Digite a equação aqui.

 ( 2,303
E p =E0 +
αnF
RT
) x log (
αnF )
2,303 T
x log v (Equação 5)

O eFeito do Ph
determinação de ácido ascórbico

Sensibilidade: capacidade de diferenciar pequenas variações de concentração

Seletividade = especificidade
07/12/2020

CONTINUAÇÃO VOLTAMETRIA

Amperometria
Eletrodos estacionários = eletrodos sólidos
Sob condições de controlar o trabalho por um potencial constante. O analito será transportado
por difusão no seio da solução. O amperograma vai mostrar a variação da concentração do
analito na solução.

A expansão da camada de difusão é proporcional à diminuição da concentração.

A cronoamperometria é indicada quando se tem um analito bem definido.

Porém há situações que a técnica não pode ser utilizada. Uma é quando a concentração do
analito é muito baixa.

Dependendo do que estiver sendo medido, pode se ter um acréscimo ou decaimento da

corrente.

Amperometria: potencial aplicado constantemente por um período de tempo

Amperometria pulsada = utilização de pulsos de potencial. O primeiro pulso é para limpeza da
superfície do eletrodo. O segundo pulso é o potencial do processo redox do analito. Em
eletrodos de óxido de Cu, tem-se um potencial para a limpeza.

A resposta é na forma de um pico. E um pico é proporcional à corrente o pico. A altura/área é

proporcional à concentração do analito.
Entre 0,6 e 0,9V, quase todos os carboidratos são oxidáveis em eletrodos de cobre/óxido de
cobre
14/12/2020
Aplicação de pulsos frequentes e ascendentes. Dois pulsos, um pulso crescente, um pulso
decrescente. A corrente é medida nos dois pulsos. A variação de corrente é dada pela
subtração de I1-I2. Mede-se a corrente no final de cada pulso. Isso reduz a influência da
corrente capacitiva.