Métodos Potenciométricos

• Hoje em dia, praticamente não se encontra na indústria, ensino

ou pesquisa, um só laboratório que prescinda do medidor de
pH;
• Isto se deve à excepcional importância do controle da atividade
do íon H+ em soluções;
• O processo comumente usado é a medida com o eletrodo de
membrana de vidro, que é altamente seletivo e tem boa
sensibilidade na detecção desse íon;
 Eletrodos Seletivos

• Existem também outros tipos de eletrodos, que

podem detectar outras espécies iônicas, e que
também são utilizados, há também os eletrodos
de referência, que não se destinam a detectar
espécies iônicas, mas são imprescindíveis em
qualquer medida potenciométrica que se queira
fazer;
• O estudo dos eletrodos seletivos (para H+ e
outras espécies iônicas) e dos eletrodos de
referência, bem como das suas aplicações em
Química Analítica são os objetivos da
potenciometria.
 Medidas Potenciométricas

ionômetro

Eletrodo de Eletrodo
referência indicador Instrumento
de medição

solução
contendo
o analito
 Métodos Potenciométricos
Fundamentam-se na medida da ddp de uma célula
eletroquímica na ausência de corrente (método estático)

• Potenciometria direta: determinação de um

constituinte em uma amostra, através da medida da ddp
de um eletrodo íon-seletivo.
• Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3, Enzimas, etc.

• Titulações potenciométricas: função matemática da

titulação, onde o que importa é a variação do potencial
(que é devida à reação química).

Utilizam equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo de referência, um

eletrodo indicador e um medidor da ddp.
Como realizar as medidas potenciométricas?
• Necessário ter 2 eletrodos: indicador e de referência.
• Instrumento de medição (medidor de potenial)

 Medidas diretas ou medidas indiretas?

Para responder é necessário saber sobre a:

• Existência de eletrodos indicadores
seletivos com sensibilidade requerida.
• Inexistência de espécies interferentes. Medidas
ou possibilidade de mascarar os diretas

interferentes.
 Equação da célula potenciométrica

Eletrodo de referência|ponte salina|solução do analito|Eletrodo indicador

Eref Ej Eind

Potencial da célula: Ec = (Eind - Eref ) + Ej

ddp

Ej = se a mobilidade do K+ = Cl- esse potencial tende a se anular

JUNÇÃO LÍQUIDA: Sempre que duas soluções eletrolíticas diferentes estão em

contato, surge na interface entre elas um potencial denominado Potencial de Junção
líquida. Este potencial impõe uma limitação fundamental à exatidão das medidas
potenciométricas feitas diretamente.
 Como surgem os potenciais e como são
feitas as medições?

A potenciometria é um método interfacial ou estático 

ausência de corrente elétrica que:
 Não permitir reações de oxirredução.
 Não ocorrem reações. Pelo menos não em uma
extensão mensurável!
 Métodos Interfaciais
Baseiam-se nos fenômenos que ocorrem na interface
entre as superfícies dos eletrodos e a fina camada
de solução adjacente a essas superfícies e é função
da atividade dos anlitos.
Oxidação Redução

e- Cu2+ NO3 e--

2-
e- SO4 Ag+
Cu2+ e-
NO3
e- 2- e-
SO4 Ag+
e- CuSO4 AgNO3
NO3
e-

Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução

 O que vem a ser atividade?
Representa a concentração efetiva, que considera o
comportamento do soluto no seio da solução. Um íon em
solução fica rodeado de outros íons de cargas opostas à sua.
É impossível separar íons negativos de íons positivos.

a i = γ i Ci
a) ai < Ci  γi é em geral menor que a unidade;
b) quanto maior Ci menor é ai  quanto maior Ci menor γi;
c) em extrema diluição ai = Ci  γi = 1.

Portanto, γ ≤ 1.
 Atividade vs concentração
Raio Iônico
CO32- NH4+
R. I. Hidratado

H+

OH- F-
Be2+
Li+

2- Cl-
SO4 SH-
Na+ Mg2+

Br-
K+ Ca2+

Rb+ I-
Sr2+
 Atividade vs concentração
1
µ = ∑ ci zi
2

2
A força iônica de uma solução depene de sua constituição
Ex. NaCl x Na2SO4
• Eletrólitos 1:1  µ = C (NaCl)
• Eletrólitos 1:2  µ = 3C (Na2SO4)
• Eletrólitos 1:3  µ = 6C (Al(NO3)3)
• Eletrólitos 2:2  µ = 4C (MgSO4)
• Eletrólitos 2:3  µ = 5C (Fe2(SO4)3)
 Eletrodos de referência
Características ideais:
• Ser reversível e obedecer à equação de Nernst;
• Manter seu potencial constante no tempo;
• Retornar ao seu potencial original após ter sido submetido a
pequenas correntes;
No entanto, nenhum eletrodo de referência atende a todos
esses requisitos idealmente.
Eletrodo de Prata/Cloreto de prata AgCl(s) + e- ⇌ Ag0 + Cl-
Eº = 0,222V (0,197 V, sat.)

Eletrodo de Calomelano Hg2Cl2(s) + 2e- ⇌ 2Hg0 + 2Cl-

E0 = 0,241 V (sol.saturada)
 Como converter uma leitura de uma escala para outra?

Conversão de Potencial em várias escalas:

Uma dado experimental de -0,200V vs ECS.
Qual o valor do potencial vs EPH e Ag/AgCl?

-0,2 -0,1 0,0

Potencial vs ECS (V)
? Ag/AgCl
ECS
0,197V
-0,156V 0,241V
0,041V
∬
0 0,1 0,2
Potencial vs EPH (V)
 Eletrodos indicadores: 1° tipo ou 1ª classe
:
Mn+ + n e- ⇌M 𝐸 = 𝐸𝑜 −
0,059
𝑛
𝑝𝑀+

A maioria dos metais não serve para esse propósito devido ao equilíbrio não ser
prontamente atingido na superfície do metal.
Somente Ag, Cu, Zn, Bi, Tl, Pb, Cd e Hg podem ser usados como eletrodos indicadores para
seus íons aquosos.
• Somente Ag e Hg apresentam respostas reversíveis e nernstianas.
• Cu não pode ser usado na presença de íons Ag+, pois haveria redução dos
íons Ag+ sobre o eletrodo.
• Zn e Cd não podem ser usados em meio ácido, pois se dissolvem.
• Bi, Tl e Pb oxidam facilmente e por isso só podem ser usados em solução
desaerada (remoção dos gases).
 Eletrodos indicadores - 2° tipo ou 2ª classe

MXn + n e- ⇌ M + nX -

Estes eletrodos (M/MXn) respondem à atividade do ânion (X- ) com o qual o cátion M forma
precipitado ou complexo.
0,059
AgCl + e- ⇌ Ag + Cl- 𝐸 = 𝐸𝑂 +
𝑁
𝑝𝐴−

Eind = E0Ag+/Ago + 0,0592logkpsAgCl – 0,0592logaCl-

E = 0,222 – 0,0592 log aCl- = 0,222 + 0,0592pCl

A resposta do eletrodo varia de acordo com a variação da atividade de Cl-.

Este eletrodo pode vir a ser referência se a atividade de Cl- se mantiver constante.
 Eletrodos indicadores - Inertes

Pt, Au, Pd ou outros metais inertes servem como eletrodos

indicadores para sistemas de oxidação/redução. Nestas condições
estes eletrodos funcionam como fonte ou depósito de elétrons para
o sistema redox.
• Têm aplicação limitada uma vez que o processo de
transferência de elétrons na superfície dos eletrodos é lento e,
portanto, não é reversível
Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ aFe 2+
Eind = E 0 − 0,0592log
aFe 3+
 Eletrodos indicadores - Membrana

- Eletrodos íon-seletivos (pIon): cátions como para ânions;

- Não envolvem um processo redox;
- Baseiam-se nas propriedades das membranas semi-
permeáveis;

Membrana cristalina
• Cristal único: LaF3 para F-
• Policristalino ou cristais mistos: Ag2S para S2- e Ag+

Membrana não cristalina

• Vidro: vidro de silicato para H+ e Na+
• Líquida: trocadores líquidos de íons para Ca2+
• Líquido imobilizado em polímero: Matriz de PVC para Ca2+ e NO3-
 Eletrodo de vidro para pH

• É um dos mais conhecidos e mais antigos eletrodos de membrana. Foi concebido

por Cremer em 1906.
• A membrana é uma fina camada de vidro.
Troca iônica
 Eletrodo de vidro para pH

A membrana é permeável, quase que exclusivamente a cátions

univalentes, mas sobretudo ao íon hidrogênio.
• A troca catiônica depende, em parte, do tamanho do íon, da
intensidade das forças eletrostáticas aniônicas no vidro e do poder de
solvatação dos cátions que permeiam através da superfície do vidro.
• Em geral, os ânions são maiores que os cátions alcalinos e alcalino-
terrosos e, assim, penetram na rede vítrea com muito maior dificuldade.
• A repulsão eletrostática por parte dos oxigênios envolvendo os
interstícios da rede contribui para impedir ainda mais a penetração dos
ânions.
Eletrodo de vidro

Hidratação
da membrana

Condução elétrica
através membrana
 Potencial da membrana

Equilíbrios de Equilíbrios de
troca iônica troca iônica

a1 a1´ a2´ a2

Potencial da membrana:
E1 = k1 – 0,0592 log (a1´/ a1)
E2 = k2 – 0,0592 log (a2´/ a2) A solução interna
 a1´≈ a2´ e k1≈ k2 (devido ao vidro) não se altera
Einterface = E1 – E2 = 0,0592 log(a1/a2);

a2 constante  Eint = L´ + 0,0592 log a1 = L´ - 0,0592 pH

 Equação do Eletrodo de vidro

Eletrodo de Eletrodo de vidro

referência 1 Solução
externa do Solução interna de referência do analito
analito
Membrana
Ag | AgCl (sat) | Cl- (aq) || H+ (aq) | | H+ (aq), Cl- (aq) | AgCl (sat) | Ag
de vidro
E1 E2
Eref 1, Ej Eletrodo de
referência 2
Einterface = E1 – E2
Eref 2
O potencial do eletrodo se deve ao potencial de interface que se estabelece
entre a solução interna do eletrodo e a solução externa da espécie a ser
analisada.
Ecel = Eind – Eref1 + Ej = E1 – E2 + Eref2 – Eref1 + Ej

constante
 Desvios nas leituras do eletrodos de vidro

Erro alcalino:
• O eletrodo de vidro responde tanto aos íons hidrogênio quanto aos íons de metais
alcalinos univalentes em soluções alcalinas. A magnitude deste erro depende da
constituição da membrana.
• Em soluções com baixa concentração de H+ e alta concentração de íons de metais
alcalinos univalentes, o pH medido é menor que o verdadeiro.
Erro ácido:
A fonte deste erro não é muito bem conhecida, mas admite-se ser por causa da membrana
de vidro ficar saturada de H+, quando a concentração de H+ é muito alta, e não poder ser
protonada em mais nenhum sítio. Devido a isso, o pH medido é maior que o pH
verdadeiro.
 Desvios no eletrodo de vidro

Erro
alcalino

Erro ácido
 Cuidados com o eletrodo de vidro

Tempo para atingir o equilíbrio: Uma solução bem tamponada com agitação adequada
atinge o equilíbrio em 30s, mas ao redor do PE de uma titulação o equilíbrio pode demorar
muitos minutos para ser atingido.

Hidratação da membrana: Um eletrodo de vidro seco não responde corretamente ao H+ e

precisa ser hidratado adequadamente. Vidros não-higroscópicos não apresentam resposta
em função do pH. Em função disto um eletrodo de vidro de pH JAMAIS PODERÁ SER
GUARDADO SECO. Pode ficar fora da solução aquosa somente o tempo necessário à sua
manipulação.
 Determinação do pH

• pH = log(aH) = - log γ. C (eq. Sorensen)

• pH = pK + log [A] / [B] (eq. Henderson & Haselbach)
• Ecel. = K - 0,059 pH (eq. Nernst)

• Equação operacional para o pH: Er / aX , aS / Ei

E X − ES
pH X = pH S +
0,059
 Potenciometria direta

• Durante muitas décadas foi somente aplicada para determinação de pH.

Atualmente serve para determinação de qualquer espécie iônica (ou
molecular que possa ser ionizada) para a qual exista um eletrodo
indicador.
Normalmente, a amostra não requer tratamento prévio,
podendo ser opaca e até mesmo viscosa.

Limitações:
• Erro inerente às medidas da f.e.m. da célula, por causa das incertezas
em E0 e Ej.

Dependem da força iônica e da composição do meio

 Potenciometria direta

•Necessita calibração adequada do sistema de medição por

do potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador na solução-
teste com o seu potencial quando imerso em uma ou mais
soluções-padrão.

• Devido às diferenças obtidas entre as respostas em função

das atividades e das concentrações, um procedimento
bastante recomendado é a adição de um excesso de
eletrólito inerte tanto nos padrões quanto nas amostras.
 Curvas de calibração para medidas de concentração
Y = mx + b
60 y = 28,14x + 51,096
40 2
R =1 a) leitura de -22,5 mV,
20
E (mV)

0
-20 -5 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 [Ca2+] = 10-2,615 = 2,43x10-3mol/L
-40
-60
-80 b) A sensibilidade do método é a
-100 inclinação da curva de calibração.
log[Ca2+]

c) O desvio padrão relativo da regressão pode ser calculado a partir dos desvios
padrões da inclinação e do intercepto, os quais foram calculados a partir do desvio
padrão da regressão:
sc/c = 0,005608  sc =0,005608 x 2,43x10-3 = 0,014x10-3
sc  sb   sm 
2 2

=   + 
c b  m 
 Técnicas usadas em potenciometria direta

Curva analítica ou curva de calibração:

0,059 0,059
E cel . =K+ pA E cel . =K− pX
n n
Método da adição-padrão:
0,059
Primeira leitura: E1 = K − pX (sem nenhuma adição)
n

Segunda leitura: E 2 = K −
0,059
n
(
p x + p x1 )
Comparando: E1 = K −
0,059
n
pX e E2 = K −
0,059
n
(
p x + p x1 )
0,059 0,059  C X VX + CSVS 
E1 = K + log C X E2 = K + log 
n n  VX + VS 
CSVS
CX = n ( E −E )
 − 0 ,10592 
(VX + vS )10  − VX

 
 Vantagens da Potenciometria direta

• Alta sensibilidade (ex.: análise de potássio - LQ 0,039 µg/mL com eletrodo seletivo e 0,5
µg/mL por fotometria de chama);
• Funcionam bem em solventes orgânicos e em presença de moléculas solúveis em
gordura;
• Podem ser utilizados em soluções de redutores e oxidantes;
• Grande faixa de resposta linear;
• Não destrutivo;
• Não contaminante;
• Tempo de resposta curto;
• Não é afetado por cor ou turbidez;
• Facilidade de automação e construção de acordo com a necessidade (forma, tamanho,
finalidade).
 Limitações da Potenciometria direta

Forte dependência com força iônica do meio;

Interferências e envenenamento de eletrodos;
Erro de precisão freqüentemente > 1%;
Obstrução por proteínas e outros (resp. lenta);
Alguns eletrodos são frágeis e não podem ser guardados por muito
tempo.
 Titulação Potenciométrica

• Titulações ácido-base;
• AAs x NaOH (H3O+ + OH- ⇌ 2H2O)
O eletrodo indicador
sempre deverá
• Titulações de precipitação; seletivo a uma das
• Cl- + Ag+ ⇌ AgCl(s) duas espécies
envolvidas na reação
• Titulações complexométricas; de titulação
• Cu2+ + Y4- ⇌ CuY2-

• Titulações de oxirredução (eletrodo inerte).

• Fe2+ + MnO4- ⇌ Fe3+ + Mn2+
 Titulação Potenciométrica

Na titulação potenciométrica, a falta de seletividade do eletrodo indicador, Ej e EAss não são

problemas, pois não é necessário o conhecimento exato do potencial a cada ponto, mas
que a variação do mesmo dependa apenas da reação principal.

Titulação de
oxirredução

O PE independe
do eletrodo
 Ponte de equivalência

0 150
12 12
-5 100
10 10

∆2pH/∆V2
-10
50

∆pH/∆V
8 8
-15
0

pH
pH

6 -20 6
-50
4 -25 4
-100
2 -30 2
-150
0 -35 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
V HCl (mL) V HCl (mL)

Normalmente não se tem É inquestionável a posição

a definição do mínimo (ou do zero da 2ª derivada
máximo) que corresponde que corresponde ao VPE.
ao VPE.
 Ponte de equivalência

Todos os métodos de detecção do ponto final baseiam-se na

consideração de que a curva de titulação seja simétrica nas proximidades
do ponto de equivalência e que a inflexão da curva corresponda a esse
ponto.

Essa consideração é válida se o analito e o titulante reagirem em uma

razão 1:1 e se a reação de eletrodo for reversível.

Muitas reações redox, mesmo sendo equimolares as curvas de titulação

normalmente gerlamente não são são simétricas.
 Determinação do v.e
400
mL mV v' 1ª v'' 2ª
24,0 174 24,05 90 24,1 200
350
24,1 183 24,15 110 24,2 2800
24,2 194 24,25 390 24,3 4400
300
24,3 233 24,35 830 24,4 -5900
24,4 316 24,45 240 24,5 -1300
250
24,5 340 24,55 110 24,6 -400
24,6 351 24,65 70 24,7 -500
200
24,7 358 24,75 20
24,8 360 150
23,9 24,0 24,1 24,2 24,3 24,4 24,5 24,6 24,7 24,8 24,9
 Método de Gran

4
∆V
∆pH 3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0 1 2 3 4 5 6
Vmédio
 Classificação dos medidores de ddp utilizados nos
métodos potenciométricos

A medida da ddp é função da resistência total da

célula, também conhecida como impedância.
Potenciômetros:
resistência total MENOR que 10 Mohms
(necessitam calibração ponto-a-ponto
utilizando uma célula de referência de
Wheastone).

pH-metros ou pÍon-metros:
resistências totais superiores a 10 Mohms
 Circuito de um medidor potenciométrico

E ps E cel E ps E cel  Rbc 

E = iR; iu = ; il = ; iu = il = 0; = ; E cel = E ps  
Rab Rbc Rab Rbc  Rab 