Aula 12 -POTENCIOMETRIA - Parte 4 - Eletrodos Indicadores

ANÁLISE INSTRUMENTAL
POTENCIOETRIA
Parte 4
POTENCIOMETRIA
Eletrodos Indicadores
® Semi-célula da direita
® Ligado usualmente ao pólo positivo
® Grande sensibilidade
® Pna variação de conc. do analito corresponde à uma gde variação na ddp.
® Grande seletividade  responde somente à concentração do analito.
Eletrodos metálicos
1º TIPO
2º TIPO
3º TIPO
Eletrodos redox
Eletrodos de membrana
POTENCIOMETRIA
Os eletrodos indicadores, ou seletivos, têm a capacidade de desenvolver um
potencial elétrico proporcional ao logaritmo da atividade de uma espécie
iônica, mesmo na presença de outros íons.
POTENCIOMETRIA
1.1 - Eletrodos Metálicos de 1º Tipo
 São constituídos de um metal puro que está em

equilíbrio direto com seu cátion em solução.
Cuo
Mn+ + ne- ⇌ M
 Estes eletrodos metálicos desenvolvem um
potencial elétrico em resposta a uma reação redox
na superfície do metal.
0,0592 1
E ind E 
0
log
Eletrodo de Cobre (Fio de Cobre) n a M n
Semi-reação: Cu2+ + 2e- ↔ Cu(s)
POTENCIOMETRIA
Pouco Utilizado:
A maioria dos metais não serve para esse propósito devido ao equilíbrio não ser
prontamente atingido na superfície do metal.
Baixa seletividade; não respondem apenas aos seus próprios cátions, mas
também a outros cátions mais facilmente redutíveis.
Somente Ag, Cu, Zn, Bi, Tl, Pb, Cd e Hg podem ser usados como eletrodos
indicadores para seus íons aquosos.
As medidas devem ser realizadas em soluções neutras e desaeradas.
POTENCIOMETRIA
 Somente Ag e Hg apresentam respostas reversíveis e nernstianas.
 Cu não pode ser usado na presença de íons Ag , pois haveria redução dos
+
íons Ag+ sobre o eletrodo.

 Zn e Cd não podem ser usados em meio ácido, pois se dissolvem.
 Bi, Tl e Pb oxidam facilmente e por isso só podem ser usados em solução
desaerada (remoção dos gases).
Ag/Ag+ Hg/Hg22+ Zn/Zn2+ Cd/Cd2+
Bi/Bi3+ Tl/Tl3+ Cu/Cu2+ Pb/Pb2+

POTENCIOMETRIA
Um eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qual o metal forma
um precipitado ou um complexo estável.
MXn + n e- ⇌ M + nX-
Exemplo 1: Eletrodo de prata para haletos

Semi-reação: AgCl(s) + e- ⇌ ↔ Ag(s) + Cl- E0AgCl/Ag+ = 222 mV
Eind = E0Ag+/Ago + 0,05916logkpsAgCl – 0,05916logaCl-
E = 0,222 – 0,05916log aCl- = 0,222 + 0,05916pCl
A resposta do eletrodo varia de acordo com a variação da atividade de Cl -.
*este eletrodo pode vir a ser referência se a atividade de Cl- se mantiver constante.
POTENCIOMETRIA
Exemplo 2: Eletrodo de Hg para o EDTA
HgY2- + e- ⇌ Hg2+ + Y4- E0AgCl/Ag+ = 210 mV
ΔEind = 210 – 59,16. log [Y4- ]
2 [HgY2-] ácido etilenodiamino tetra-acético
E = 210 – 29,58 log (aY4-/aHgY2-)

A constante de formação do complexo é muito elevada, logo assim [HgY2-] permanece
constante em uma ampla faixa de [Y4- ].
ΔEind = k – 29,58. log a[Y4- ] ∴ ΔEind = k + 29,58. pY ∴ onde K = 210 – 29,58. log 1......
[HgY2-]
A resposta do eletrodo varia de acordo com a variação da atividade de Y4-.
POTENCIOMETRIA
 Consiste de um metal em contato com um sal pouco solúvel (ou um complexo
fracamente ionizado) do próprio metal e um sal levemente mais solúvel (ou um
complexo levemente mais ionizado) de um segundo metal.
 O eletrodo é sensível a um cátion, que não o seu, via complexos solúveis estáveis.
Exemplo: Eletrodo de Hg para o Ca2+
𝐾 𝑎 𝐶𝑎𝑌 2−
Eind = k – 29,58. log a[Y4- ] ∴ Ca + Y ⇌ CaY

2+ 4- 2- 𝑓 =
𝑎 𝐶𝑎 2 +¿
×𝑎
¿
𝑌4 −
59 ,16 𝑎 𝐶𝑎𝑌 59 , 16
2−
1
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐾 − 𝑙𝑜𝑔 − log ¿ 𝟓𝟗 ,𝟏𝟔 𝟏
2 𝐾𝑓 2 𝑎𝐶𝑎 𝑬 𝒊𝒏𝒅 =𝑲 ′ − 𝐥𝐨𝐠 ¿
𝟐 𝒂𝑪𝒂
2+ ¿
𝟐 +¿
constante
POTENCIOMETRIA
2 - Eletrodos Redox
 Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como
indicadores em sistemas de oxidação/redução.
 Atuam como fontes ou depósito de elétrons
transferidos a partir do sistema de óxido-redução
presente na solução.
 Têm aplicação limitada uma vez que o processo de
transferência de elétrons na superfície dos eletrodos
é lento e, portanto, não é reversível.
𝒂 𝑭𝒆 𝟐+ ¿
Titulação do Fe2+ com Ce4+ 𝟎
𝑬 𝒊𝒏𝒅 =𝑬 −𝟓𝟗 ,𝟏𝟔 𝐥𝐨𝐠 ¿¿
𝒂 𝑭𝒆 𝟑+ ¿
Ce4+ + Fe2+  Fe3+ + Ce3+
POTENCIOMETRIA
3 - Eletrodos de Membrana
 São caracterizados pela diferença de potencial que surge através da membrana.
 Possuem excelente seletividade e por isso, muitas vezes, são chamados de
eletrodos íons-seletivos (EIS) ou eletrodos pÍon.
 Uma membrana (ou algumas espécies na matriz da membrana) deve ser capaz de
ligarem-se seletivamente ao analito por troca iônica, cristalização ou complexação.
POTENCIOMETRIA
Os EIS apresentam algumas vantagens e desvantagens, tais como:
(a) medem atividade e não concentração;
(b) medem o íon livre;
(c) não são específicos, mas meramente mais sensíveis a um íon particular;
(d) funcionam em soluções turvas ou coloridas, onde os métodos fotométricos não
podem ser aplicados;
(e) têm uma resposta logarítma, a qual resulta num extenso intervalo de
trabalho;
(f) a resposta é dependente da temperatura, RT/nF;
(g) o equipamento necessário, pode ser portátil para operações em campo e usa
amostras pequenas;
(h) a amostra não é destruída na medida;
POTENCIOMETRIA
Membrana cristalina
• Cristal único: LaF3 para F-
• Policristalino ou cristais mistos: Ag2S para S2- e Ag+
Membrana não cristalina

• Vidro: vidro de silicato para H+ e Na+
• Líquida: trocadores líquidos de íons para Ca2+
• Líquido imobilizado em polímero: Matriz de PVC para Ca2+ e NO3-
POTENCIOMETRIA
3.1 - Eletrodos de Membrana Cristalina
POTENCIOMETRIA
3.1 - Eletrodos de Membrana Cristalina - Eletrodos de Fluoreto
 O eletrodo de fluoreto (F-) é mais usado eletrodo do estado sólido.
 Sua membrana consiste de um único cristal de fluoreto de lantânio dopado com
európio (III), para aumentar a condutividade do cristal.
 A introdução do Eu+2 na estrutura provoca um desequilíbrio de carga, que permite a
migração do íon fluoreto, da solução mais concentrada para a mais diluída,
impulsionada pela diferença de potencial entre as soluções.
POTENCIOMETRIA
3.1 - Eletrodos de Membrana Cristalina -
Eletrodos de Fluoreto
 O fluoreto de lantânio é muito insolúvel.
 Os únicos íons que podem migrar através da
Eletrodo
membrana, além do fluoreto e, por conseguinte, de referência
interferir, são o La+3, o Eu+2 (muito raros e difíceis interno
de estarem presentes numa amostra). Solução
Interna (F-)
 O íon OH- tem mais o menos o mesmo tamanho do Membrana
cristalina
íon fluoreto e a mesma carga, o que faz com que (LaF3)
também possa migrar ao longo da membrana. O pH
é limitado pela formação de HF e pela resposta ao Solução externa (F-)
OH-; intervalo de pH: 4 - 9.
POTENCIOMETRIA
3.1 - Eletrodos de Membrana Cristalina - Eletrodos de Fluoreto
 Al3+ e Fe3+ formam complexos com os iões F- variando sua
atividade em solução.
 Deve-se adicionar um agente complexante que forme
complexos com estes íons mais estáveis do que aqueles
que estes cátions formam com o íon F-.
 Para minimizar interferências com o eletrodo de F- é
utilizado CDTA (ácido ciclohexilenodinitrilo tetracético)
∆Elido = k - 59,16 log [aF-]

A constante K é determinada
n empiricamente, e depende do
eletrodo de referência usado e da
∆Elido = k + 59,16 pF concentração da solução interna
∆Elido = k + S pF
POTENCIOMETRIA
3.2 - Eletrodos de Membrana Não Cristalina
 Os eletrodos de membranas de vidro são de três tipos:
tipo pH, são seletivos principalmente a H+,
tipo cátion-sensível, responde em geral a cátions monovalentes,
tipo sódio-sensível, responde principalmente ao Na+.
 Todos os eletrodos respondem ao H+, mas os dois últimos são muito menos
sensíveis. Por isso, eles devem ser usados a pH suficientemente elevado, de modo
que a atividade de H+ seja mais baixa do que a do íon de interesse.
 O limite mais baixo de pH varia de eletrodo para eletrodo e com o tipo de íon. O
eletrodo de sódio pode ser usado para determinar Na+ na presença de quantidade
apreciável de potássio. Sua seletividade para sódio sobre potássio é da ordem de
3000 ou mais.
POTENCIOMETRIA
3.2 - Eletrodos de Membrana não Cristalina - Estrutura da Membrana de Vidro
 Contém aproximadamente: 22% Na2O, 6% CaO e

72% SiO2.
 É constituída por uma rede infinita de grupos
silicatos (SiO44-) nos quais cada átomo de Si está
ligado a 4 átomos de O (3 no plano e 1 acima ou
baixo deste) e cada O é partilhado por dois Si.
 Nos interstícios da estrutura existem cátions
(Na+ e Ca2+) para balancear as cargas negativas
dos grupos silicato.
POTENCIOMETRIA
 A parte externa dessa membrana de vidro forma uma camada de gel quando a
membrana entra em contato com uma solução aquosa.
 Uma camada de gel semelhante também é formada no lado interno da membrana
de vidro, uma vez que o eletrodo é cheio com uma solução aquosa de eletrólito
interno.
POTENCIOMETRIA
Forma-se um "gel hidratado" na interface entre a solução aquosa e o vidro.

Esta camada é incrivelmente fina (~ 10nm) e é composta de vidro saturado de água.
POTENCIOMETRIA
Os íons H+ presentes na camada de gel ou em torno dela podem se difundir dentro
ou fora dessa camada de gel, dependendo do valor do pH e, assim, da concentração
de íon H+ da solução medida.
 Como o eletrodo de vidro possui uma solução

tampão interno com um valor de pH constante, o
potencial na superfície interna da membrana
permanece constante durante a medição.
 O potencial do eletrodo de pH é, por
conseguinte, a diferença entre a carga interna e
externa da membrana.
POTENCIOMETRIA
Si Si
H+ Gel O O Gel H+
H + H+
Si Si
H+
-O Na+ O
Interno H+ Al Si H+ Externo
O O -
H+
Si Al H+
O O H
+
H+ Si Si H+
H+
10-5 cm 10-2 cm 10-5 cm
hidratado seco hidratado

POTENCIOMETRIA
 A membrana em si é permeável aos íons Na+ e

Li+, mas não ao íons H+.
 Os íons H+ na sol. teste modificam essa
camada em uma extensão que depende de sua
atividade na solução, e a modificação de carga
da camada externa é transmitida para a
camada interna pelos íons Na+ e Li+ no vidro.
 A atividade do íon H+ dá origem a um potencial de membrana por esse mecanismo indireto.
 Na verdade, cada átomo individual se move apenas alguns diâmetros atômicos, trocando
carga com o próximo átomo de sódio em uma espécie de corrida de revezamento.
POTENCIOMETRIA
Se a solução for alcalina, os íons H+ se

difundirão fora da camada e uma carga
negativa será estabelecida no lado
externo da membrana.
POTENCIOMETRIA
3.2 - Eletrodos de Membrana Não Cristalina
Eletrodos de pH
O eletrodo íon-seletivo para H+ também se
caracteriza por apresentar uma membrana
seletiva, porém, devido a sua grande importância,
em geral é classificado separadamente como
eletrodo de vidro ou de pH.
A figura acima mostra a ponta de uma

sonda industrial com um eletrodo de
membrana de vidro para medição de pH.
POTENCIOMETRIA
3.2 - Eletrodos de Membrana Não Cristalina - Eletrodos de pH
Podem ser construídos de duas formas:

uma contendo apenas o eletrodo
indicador e outra na forma combinada
com um eletrodo de referência.
POTENCIOMETRIA
 O eletrodo é constituído de um corpo de vidro contendo na

extremidade inferior uma fina membrana de vidro,
denominado bulbo, sensível á atividade (ou concentração)
de íons H+.
 Dentro do bulbo existe uma solução 0,1 mol L-1 de HCl em
contato com um fio de prata recoberto por cloreto de
prata, o qual serve como uma referência interna.
 Como a concentração de Cl- permanece constante, o
potencial interno do eletrodo é mantido constante.
POTENCIOMETRIA
 O potencial do eletrodo se desenvolve através de
uma membrana que se interpõe entre a sua
solução interna e a solução que se quer medir.
 Nenhum íon H+ cruza a membrana, apenas
penetra um pouco no seu interior, em uma faixa
muito pequena, dependendo da sua concentração.
 Como a aH+ do lado interno da membrana é
constante, o potencial do eletrodo é função
apenas da seletividade deste íon do lado externo
da membrana, ou seja, do pH da solução da
amostra.
POTENCIOMETRIA
 Para medir o potencial, o compartimento interno do

eletrodo indicador conterá um eletrodo de
referência, pois não se pode ligar o voltímetro
diretamente à membrana.
 O fio externo do eletrodo de referência é conectado
a outro eletrodo de referência, através de um
milivoltímetro apropriado, e os dois eletrodos são
imersos na mesma solução para fechar o circuito.
∆Elido = Eref. interno - Eref.externo + Ej

POTENCIOMETRIA
Ej = 59,16 log [a1] = 59,16 log [a1] -59,16 log [a2]

n [a2] n n
∆Elido = Eref.interno - Eref.externo + Ej
Substituindo a expressão anterior para Ej
∆Elido = Eref.interno - Eref.externo + 59,16 log [a1] - 59,16 log [a2]
n n
O único termo dessa equação que pode variar é a1, pois pode-se trocar a solução externa.
K = Eref.interno - Eref.externo - 59,16 log [a2]
n
∆Elido = 59,16 log [a1] + K equação para cátions
n
POTENCIOMETRIA
3.2 - Eletrodos de Membrana não Cristalina
 A equação do eletrodo seletivo dependerá do logaritmo da atividade do íon a se
medir, desde que a membrana responda a esse íon.
 Para cátions, a equação terá a forma: ∆Elido = 59,16 log [a1] + K
n
 Para ânions, que são a forma reduzida na reação redox, em vez de log a1, tem-se log
(1/a1), logo: ∆Elido = - 59,16 log [a1] + K
n
 A constante K pode ser determinada empiricamente.
 O termo 59,15/n é o fator de resposta do expresso em mV. Quanto maior o fator de
resposta de um eletrodo, maior a sensibilidade que ele possui, pois o potencial varia
mais fortemente com mudança da atividade.
POTENCIOMETRIA
3.2 - Eletrodos de Membrana Não Cristalina - Eletrodos de pH Combinado
 São, na realidade, dois eletrodos num só

abertura corpo de vidro.
 Atualmente, são empregados quase
Ag/AgCl
KCl(sat) saturada exclusivamente em laboratórios e plantas
com AgCl industriais.
Ag/AgCl  Somente quando a expectativa de vida é

Ponte significativamente diferente para a medição
Salina e a referência do eletrodo, é recomendado o
Solução HCl
uso de um sistema de medição de pH que
0,1 mol L-1 Membrana
saturada com consiste em dois eletrodos separados.
de vidro
AgCl
POTENCIOMETRIA
 O espaço concêntrico ao redor do eletrodo de

medição é preenchido com o eletrólito de
referência e contém o sistema de referência
interno.
 Um diafragma próximo ao fundo da câmara do
eletrólito serve como junção entre a solução de
KCl e o meio medido. Como o eletrólito de
referência é um meio condutor, ele atua como
uma tela para o eletrodo de medição.
POTENCIOMETRIA
1. Sensor de referência
2. Elemento de referência
3. Eletrólito
4. Junção
5. Sensor de pH
6. Elemento interno de referência
7. Membrana de vidro
8. Solução tampão interna
9. Elemento de medição de temperature
10. Referência de potencial
POTENCIOMETRIA
 Um sistema de eletrodo de vidro contém dois

eletrodos de referência: um externo e outro interno
de prata/cloreto de prata.
 O eletrodo interno é parte do eletrodo de vidro, mas
não é sensível ao pH.
 A membrana fina no bulo de vidro na ponta do eletrodo
responde ao pH.
 Os eletrodos de referência interno e externo constituem a forma de contato entre

os dois lados da membrana.
 O potencial dos dois eletrodos de referência são constantes, e dependem do ddp de
seus respectivos pares redox.
POTENCIOMETRIA
A cela eletroquímica completa contendo um eletrodo de vidro e um eletrodo de
referência (externo) pode ser representada por:
Eletrodo de vidro
Eletrodo de Solução
referência 1 externa do
analito Solução interna de referência do analito
Ag | AgCl (sat) | Cl- (aq) || H+ (aq) | Membrana | H+ (aq), Cl- (aq) | AgCl (sat) | Ag
de vidro
E1 E2 Eletrodo de
Eref 1, Ej
referência 2
Einterface = E1 – E2 Eref 2
Ecel = Eind – Eref1 + Ej = E1 – E2 + Eref2 – Eref1 + Ej constante

POTENCIOMETRIA
3.2 - Eletrodos de Membrana Não Cristalina - POTENCIAL DE ASSIMETRIA
 A ddp na interface da membrana de vidro deve ser 0 mV se tanto a sol. tampão
interna quanto a sol. medida tiverem um valor de pH igual (normalmente pH 7).
 Entretanto, uma ddp de alguns milivolts, o potencial de assimetria, é medido
através da membrana.
 O Eass pode ser atribuído a pequenas imperfeições na fabricação, exposição da
membrana de vidro a ácidos ou soluções alcalinas fortes.
 Calibrações devem ser realizadas diariamente para eliminar os erros sistemáticos
provocado pelo Eass.
Eind = Eint + Eref 2 + Eass
Eind = L´ + 0,0592 log a1 + Eref 2 + Eass
Eind = L + 0,0592 log a1 , sendo L = L´+ Eref 2 + Eass
Eind = L - 0,0592 pH
POTENCIOMETRIA
3.2 - Eletrodos de Membrana Não Cristalina – ERRO ALCALINO
 O eletrodo de vidro responde tanto aos íons H+

quanto aos íons de metais alcalinos univalentes
em soluções alcalinas. A magnitude deste erro
Erro
alcalino depende da constituição da membrana.
 Em sol. com baixa conc. de H+ e alta conc. de
íons de MA univalentes, o eletrodo responde a
estes pelo mesmo mecanismo de troca iônica e
o pH medido é menor que o verdadeiro.
Erro ácido
POTENCIOMETRIA
3.2 - Eletrodos de Membrana Não Cristalina – ERRO ÁCIDO
Erro
alcalino
A fonte deste erro não é muito bem conhecida,
mas admite-se ser por causa da membrana de
vidro ficar saturada de H+, quando a
concentração de H+ é muito alta, e não poder ser
protonada em mais nenhum sítio. Devido a isso, o
Erro ácido pH medido é maior que o pH verdadeiro.

Aula 12 -POTENCIOMETRIA - Parte 4 - Eletrodos Indicadores

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ANÁLISE INSTRUMENTAL

 São constituídos de um metal puro que está em

íons Ag+ sobre o eletrodo.

Ag/Ag+ Hg/Hg22+ Zn/Zn2+ Cd/Cd2+

Bi/Bi3+ Tl/Tl3+ Cu/Cu2+ Pb/Pb2+

Exemplo 1: Eletrodo de prata para haletos

E = 210 – 29,58 log (aY4-/aHgY2-)

Eind = k – 29,58. log a[Y4- ] ∴ Ca + Y ⇌ CaY

Membrana não cristalina

∆Elido = k - 59,16 log [aF-]

 Contém aproximadamente: 22% Na2O, 6% CaO e

Forma-se um "gel hidratado" na interface entre a solução aquosa e o vidro.

 Como o eletrodo de vidro possui uma solução

10-5 cm 10-2 cm 10-5 cm

hidratado seco hidratado

 A membrana em si é permeável aos íons Na+ e

Se a solução for alcalina, os íons H+ se

A figura acima mostra a ponta de uma

Podem ser construídos de duas formas:

 O eletrodo é constituído de um corpo de vidro contendo na

 Para medir o potencial, o compartimento interno do

∆Elido = Eref. interno - Eref.externo + Ej

Ej = 59,16 log [a1] = 59,16 log [a1] -59,16 log [a2]

 São, na realidade, dois eletrodos num só

Ag/AgCl  Somente quando a expectativa de vida é

 O espaço concêntrico ao redor do eletrodo de

 Um sistema de eletrodo de vidro contém dois

 Os eletrodos de referência interno e externo constituem a forma de contato entre

Ecel = Eind – Eref1 + Ej = E1 – E2 + Eref2 – Eref1 + Ej constante

 O eletrodo de vidro responde tanto aos íons H+

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