ANÁLISE INSTRUMENTAL

POTENCIOMETRIA

Método baseado na medida de potencial de uma célula galvânica, sem

consumo apreciável de corrente, para obtenção de informações
químicas.
Parte 1
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POTENCIOMETRIA
Eletroquímica
Estuda o fenômeno da transferência de elétrons para a
transformação de energia química em energia elétrica e vice-versa.
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POTENCIOMETRIA
Métodos Eletroanalíticos

Conjuntos de métodos analíticos

quantitativos baseados nas propriedades
elétricas de uma solução do analito
quando ele está tomando parte de uma
célula eletroquímica
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POTENCIOMETRIA
Vantagens
Baixo custo e baixa complexidade;
Métodos seletivos e não destrutivos;
Equipamentos com ótimo desempenho e durabilidade;
Fácil incorporação em sistemas de fluxo automático.
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POTENCIOMETRIA
Aplicações
Os analistas realizam mais medidas potenciométricas do que, talvez, qualquer
outro tipo de medida química instrumental. O número de medidas
potenciométricas feitas diariamente é surpreendente!
 Laboratórios clínicos determinam gases sanguíneos como importantes
indicadores no diagnóstico de doenças.
 Efluentes industriais e municipais são continuamente monitorados para
determinar o pH e a concentração de poluentes.
 Os oceanógrafos determinam dióxido de carbono e outras propriedades
relacionadas em água do mar.
 Estudos fundamentais para se determinar constantes de equilíbrio
termodinâmicas, tais como Ka, Kb e Kps.
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EQUILÍBRIO DE REAÇÕES REDOX
Redução e Oxidação
Redução e oxidação ocorrem concomitantemente, e duas meias reações se combinam
para dar uma oxi-redução
Meia reação de redução: Aox + ne- ⇄ Ared
Meia reação de oxidação: Bred ⇄ Box + ne
Reação de oxi-redução: Aox + Bred ⇄ Ared + Box

Uma reação de oxi-redução envolve a reação de um redutor (Bred ) com um

oxidante (Aox). O redutor ou agente redutor é o reagente que perde elétrons e então é
oxidado. O oxidante ou agente oxidante ganha elétrons e então é reduzido.
Exemplo:
Cuo ⇄ Cu2+ + 2 e- (oxidação)
2 Ag+ + 2 e- ⇄ 2 Ago (redução)
Cuo + 2 Ag+ ⇄ Cu2+ + 2 Ago (oxi-redução)
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EQUILÍBRIO DE REAÇÕES REDOX
Redução e Oxidação

Metais possuem maior ou menor predisposição a cederem ou receberem elétrons.

Aumento do poder como agente redutor (OXIDAÇÃO)

Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Pd, Au, Pt

Aumento do poder como agente oxidante (REDUÇÃO)

Exemplo:
Lio ⇄ Li+ + e-  Lítio metálico é um agente redutor forte e se oxida facilmente.
Pt+n + ne- ⇄ Pto  Platina metálica é um agente oxidante forte e se reduz facilmente.
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EQUILÍBRIO DE REAÇÕES REDOX
Redução e Oxidação

 O conhecimento da força relativa dos oxidantes e redutores é de grande

importância para a Química Analítica, pois permite prever tanto a direção
quanto a extensão das reações de oxirredução.
 A força de um redutor pode ser relacionada com sua habilidade em doar
elétrons e a força de um oxidante pode ser relacionada com sua habilidade em
receber elétrons.

Agente oxidante ⇔ Sofre redução ⇔ Ganha e-

Agente redutor ⇔ Sofre oxidação ⇔ Perde e-

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POTENCIOMETRIA
Pilhas
Os principais estudos que levaram ao desenvolvimento
da pilha começaram quando percebeu-se que os músculos das
pernas de rãs sofriam espasmos quando tocava-se os tendões
com um bisturi durante uma dissecação. Com isso acreditou-se
por um tempo que os músculos armazenavam energia elétrica.
Porém, Alessandro Volta percebeu que na realidade, os
músculos sofriam espasmos não pelo fato de descarregarem
energia elétrica com o toque de um metal, mas sim, que dois
metais diferentes quando entram em contato em uma
atmosfera úmida, gera um fluxo de elétrons, portanto
corrente elétrica.
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POTENCIOMETRIA
Pilhas
A Pilha de Volta, ou pilha voltaica, foi a primeira bateria que podia
continuamente prover uma corrente elétrica a um circuito. Foi inventada por
Alessandro Volta, que publicou seus experimentos em 1799.

Os discos de cobre e de zinco eram separados por espaçadores de papelão ou

feltro embebidos em água salgada (o eletrólito).
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POTENCIOMETRIA
Pilhas

As semi-reações que ocorrem nos dois eletrodos são:

Eletrodo de zinco: Zn(s) ⇌ Zn2+ + 2e-
Eletrodo de cobre: Cu2+ + 2e- ⇌ Cu(s)
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POTENCIOMETRIA
Pilhas

Com a utilização da pilha

os materiais vão sendo
consumidos e acaba a
geração de energia.

• Bastão de zinco imerso em sol. aq. de ZnSO 4.
• Bastão de cobre imerso em sol. aq. de CuSO4.
• Fio metálico liga os bastões, por onde os elétrons
são transferidos e a energia elétrica é gerada.
• Ponte salina que mantem o equilíbrio na
quantidade de íons da solução.
• No interior existe um bastão de grafite.
• Uma pasta formada por sais e óxido de
manganês envolve o bastão.
• Uma folha de zinco envolve a pasta,
provocando interação entre o metal, a pasta e
o grafite e gerando energia elétrica.
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POTENCIOMETRIA
Pilhas
Agente oxidante ⇔ Sofre redução ⇔ Ganha e-
Agente redutor ⇔ Sofre oxidação ⇔ Perde e-
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POTENCIOMETRIA
Pilhas

Movimento de cargas

PONTE SALINA  Efetua o contato

elétrico entre duas cubas de modo a
manter a neutralidade de cargas do sistema
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POTENCIOMETRIA
Ponte Salina
 Dispositivo que mantem uma ligação entre as
soluções, de forma que as mesmas não fiquem
misturadas porém ligadas, mantendo a
neutralidade do meio.
 Esse dispositivo é um tubo de vidro em "U"
contendo uma solução de um sal que tenha uma
movimentação parecida dos seus íons (Como o
KCl ou o KNO3).

 A Ponte Salina é indispensável, pois sem ela, a

pilha não funciona, pois o circuito não se fecha.
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POTENCIOMETRIA
Pilhas
A espontaneidade de uma reação redox depende da tendência de
um dos reagentes receber elétrons em relação ao outro.

 O fluxo dos elétrons numa pilha, eles sempre

vão no sentido do ânodo para o cátodo, isto
é, do eletrodo que tem menor potencial de
redução para o eletrodo que possui maior
potencial de redução.
 O potencial de uma semi-reação é utilizado
para medir essa tendência das substâncias
em serem oxidadas ou reduzidas.
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POTENCIOMETRIA
Pilhas
A ddp de uma pilha depende de dois fatores:
• natureza da reação na pilha;
• concentrações das espécies que participam da reação.

O ferro se oxida com maior facilidade que o ouro, pois são metais
que possuem potenciais de redução e oxidação diferentes.
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EQUILÍBRIO DE REAÇÕES REDOX
Força Eletromotriz da Célula Eletroquímica
A diferença de potencial elétrico entre o eletrodo de zinco e o eletrodo de cobre é o
que faz os elétrons fluírem no circuito externo do anodo para o catodo. Esta diferença
de potencial entre os eletrodos é denominada força eletromotriz da célula (fem) ou
potencial da célula (∆E) e é determinada pela grandeza dos potenciais dos eletrodos
individuais. Pela convenção da IUPAC, a força eletromotriz de uma célula galvânica é
descrita como:

∆E = ECEL = ECATODO - EANODO

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POTENCIOMETRIA
Potencial de Eletrodo Padrão, E0

 Para se obter potenciais de eletrodos, se

 O eletrodo mais comum que se toma como
Potencial de Eletrodo é uma medida
arbitrária e relativa.
atribui um valor arbitrário a um deles, que se
toma como referência. Os demais são medidos
verificando-se a diferença de potencial que
adquirem quando ligados ao eletrodo de
referência.
referência para tabular os potenciais de
eletrodo é o par H+(aq., 1M)/H2 (1 atm), que se
denomina eletrodo de referência ou normal de
hidrogênio, o qual possui valor igual a 0 Volt.
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EQUILÍBRIO DE REAÇÕES REDOX
Potencial de Eletrodo Padrão, E0
Para propósitos comparativos todas as meias reações são escritas como redução.

∆E = ECEL = ECATODO – EANODO

A diferença de potencial entre o Eletrodo Padrão de Hidrogênio e qualquer meia reação
de redução (para a qual todos os íons em solução existem com atividade unitária) é
denominada de potencial de eletrodo padrão, E0 .

A seguinte convenção de sinal é adotada:

i) Um E0 positivo indica que a forma oxidada é um melhor agente oxidante que o H+
ii) Um E0 negativo indica que a forma oxidada é um pior agente oxidante que o H+
ANÁLISE INSTRUMENTAL
POTENCIOMETRIA
Eletrodo Padrão de Hidrogênio

 O gás H2 é borbulhado em torno do eletrodo

da platina que está mergulhado numa solução
que contém íons H+.
 O hidrogênio fica detido na superfície da
platina.
 Utilizando uma solução nas condições padrão
(1 mol/L de H+, pressão do H2 a 1 atm e a
25°C), temos o eletrodo-padrão de
hidrogênio.
A reação desse eletrodo é: H2 (g) + (2e-) -> (2H+) (aq)
ANÁLISE INSTRUMENTAL
POTENCIOMETRIA
Potencial Padrão de Eletrodo (E0 )
O potencial padrão de eletrodo de uma semi-reação é definido como seu potencial de
eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos são todas iguais a unidade.

Na medida do potencial do eletrodo

de zinco, imerso em solução de seus
íons, nas condições padrão,
utilizando-se o eletrodo padrão de
hidrogênio como referência, o valor
obtido é de -0,763 V, isto é:
Eº(Zn/Zn2+) = -0,763 V.
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POTENCIOMETRIA
Potencial Padrão de Eletrodo (E0 )
Potencial eletroquímico Espontaneidade
potencial de redução Tendência em adquirir e-
Potencial redox Tendência em ser reduzido
ANÁLISE INSTRUMENTAL
POTENCIOMETRIA
Potencial Padrão de Eletrodo (E0 )

 O potencial de redução possui o mesmo

valor do potencial de oxidação, porém com
sinais oposto.
 A IUPAC (União Internacional da Química
Pura e Aplicada) aconselha que se
trabalhe preferencialmente com
potencial-padrão de redução.
ANÁLISE INSTRUMENTAL
POTENCIOMETRIA
Potencial Padrão de Eletrodo (E0 )

 Um constituinte com um elevado (+) E0 será um

forte oxidante (exemplo: O2, E0 = 1,230 V).
 Um constituinte com um baixo (–) E0 será um forte
redutor (exemplo: Fe2+, E0 = -0,440 V).
O2 + 4H+ + 4e- ⇌ 2H2O E0 = 1,230 V
2 Fe0 ⇌ 2Fe2+ + 4e- E0 = 0,440 V
O2 + 4H+ + 2Fe0 ⇌ 2H2O + 2Fe2+ E0 = 1,670 V
ANÁLISE INSTRUMENTAL
POTENCIOMETRIA
Equação de Nernst
 A diferença de potencial entre os eletrodos de uma célula mede a tendência
da célula em realizar uma reação química, isto é, quanto mais positivo for o seu
valor maior será a tendência da reação a se deslocar para a direita, em
direção aos produtos.
 O potencial padrão de um eletrodo (E0) é o potencial que é estabelecido
quando todos os constituintes existem em seus estados padrões (isto é,
atividade unitária para todas as espécies dissolvidas).
 O potencial do eletrodo será, portanto diferente quando os constituintes da
oxi-redução (redox) não estão em seus estados padrões.
ANÁLISE INSTRUMENTAL
POTENCIOMETRIA
Equação de Nernst
Nernst, um químico alemão, foi o primeiro a deduzir uma equação
que permitiu calcular a diferença de potencial existente entre um
metal e a solução de seus íons, ou seja, o potencial de eletrodo.
Essa equação é conhecida atualmente como equação de Nernst:
Para a meia reação: Aoxi + ne- ⇌ Ared
Walther Hermann Nernst
onde: (1864-1941)
E = variação do potencial da pilha;
ΔE = ΔE0 – RT.ln Ared E0 = potencial padrão do eletrodo (obtido em tabelas);
nF Aoxi R = constante universal dos gases (8,3145 Joules/(K mol);
T = temperatura absoluta em Kelvin;
n = número de e- envolvidos na estequiometria da reação;
F = constante de Faraday (96.485,309 Coulombs);
 = atividade das espécies consideradas.
ANÁLISE INSTRUMENTAL
POTENCIOMETRIA
Equação de Nernst
 A 25oC, substituindo as várias constantes numéricas e transformando
logaritmo neperiano em decimal resulta na seguinte equação:

Para a meia reação: Aoxi + ne- ⇌ Ared

ΔE = ΔE0 – RT.ln Ared

nF Aoxi

ΔE = ΔEo – 0,05915.log[Ared]
n
[Aoxi]
ANÁLISE INSTRUMENTAL
POTENCIOMETRIA
Equação de Nernst

 Exemplo 01:

Ni2+ + 2e-- ⇌ Ni(s) ΔE = ΔEo – 0,05915.log 1 .

2 [Ni2+]

Sn4+ + 2e-- ⇌ Sn+2 ΔE = ΔEo – 0,05915.log[Sn2+]

2 [Sn4+]

Cr2O72- + 14H+ + 6e - ⇌ 2Cr3+ + 7H2O ΔE = ΔEo – 0,05915.log [Cr3+ ]2 .

6 [Cr2O72-].[H+]14
ANÁLISE QUALITATIVA
POTENCIOMETRIA
Equação de Nernst
 Exemplos 02:
Calcular o potencial de eletrodo da semi-célula contendo permanganato de
potássio, KMnO4, 0,100 mol/L e cloreto de manganês, MnCl2, 0,050 mol/L em uma
solução de pH igual a 1,00.

MnO4- + 8H+ + 5e - ⇌ Mn2+ + 4H2O Eo = 1,507 V

ΔE = ΔEo – 0,05915.log [Mn2+ ] .

5 [MnO4-].[H+]8

pH = 1  [H+] = 10-1 mol/L

ΔE = 1,507 – 0,05915.log 0,050 . = 1,42 V

5 0,100.[10-1 ]8
ANÁLISE QUALITATIVA
POTENCIOMETRIA
Cálculo do potencial da célula

Para a reação de oxirredução genérica: a A + c C ⇌ b B + d D

Temos as duas semi-reações: aA + n e- ⇌ bB Eo A/B
dD + n e- ⇌ cC Eo D/C
Considerando Eo A/B > Eo D/C , então a primeira semi-reação representa
o catodo da célula e a segunda, o anodo.
Ecel = E0cel – 0,059.log [B]b.[D]d
n [A]a.[C]c
ANÁLISE QUALITATIVA
EQUILÍBRIO DE REAÇÕES REDOX
Cálculo do potencial da célula
Exemplo 03:
Calcule o potencial da seguinte célula:
Zn(s)/ZnCl2 (0,120molL )//Cl2(g)(1,15atm), KCl(0,105molL )/ Pt
Ecel = E0cel – 0,059.log [B]b.[D]d
n [A]a.[C]c
Cl2(g) + 2e- ⇌ 2Cl– E0 = 1,36
Zn2+ + 2e- ⇌ Zn(s) E0 = -0,789
Cl2(g) + Zn(s) ⇌ 2Cl–+ Zn2+ E0cel = 1,36-(-0,789) = 2,149 [Zn(s)] = 1 sólido
Ecel = E0cel – 0,0592.log [C]c.[D]d = 2,149 -0,5912.log[Cl–2.[Zn2+]
n [A]a.[B]b 2 pCl2. [Zn(s)]

Ecel =2,149 -0,592.log[0,105]2.[0,120] = 2,236 V

ANÁLISE INSTRUMENTAL
POTENCIOMETRIA
Constante de Equilíbrio
Para a reação de oxirredução genérica: a A + c C ⇌ b B + d D
Eo A/B > Eo D/C Ecel = Eo A/B - Eo D/C
No equilíbrio a variação da energia livre da reação é zero, logo E cel igual é
zero. As equações devem estar balanceadas e
EA/B = ED/C seus números de elétrons devem ser iguais.

E0A/B – 0,0592.log .[B]b = Eo D/C – 0,0592.log[C]c

n [A]a n [D] d
E0A/B – Eo D/C = 0,0592.log [B]b.[D]d
n [A]a.[C]c
logKeq = n(E0A/B – Eo D/C)
0,0592
ANÁLISE INSTRUMENTAL
EQUILÍBRIO DE REAÇÕES REDOX
Constante de Equilíbrio
Exemplo exercício 04:
Calcule a constante de equilíbrio para a reação:
2 Fe3+ + H3AsO3 + H2O ⇌ 2 Fe2+ + H3AsO4 + 2 H+

Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ E0 = 0,771V

H3AsO4 + 2H+ + 2e- ⇌ H3AsO3 + H2O E0 = 0,575V

logKeq = 2(0,771 – 0,575) = 6,62

0,0592
Keq = 106,62 = 4,2 x 106 Reação espontânea
ANÁLISE INSTRUMENTAL
EQUILÍBRIO DE REAÇÕES REDOX
Cálculo da ddp de uma pilha
Ag (s) / Ag+ (0,1000 mol.L-1) // Cu2+ (?) / Cu (s) ⊕ Elido = -505 mV.

Ligar o eletrodo de cobre ao polo

positivo indica que se espera a redução do
Cu+2. Entretanto, o potencial lido negativo
indica que a reação é ao contrário, ou seja, o
cobre se oxida e a prata se reduz.
ANÁLISE INSTRUMENTAL
EQUILÍBRIO DE REAÇÕES REDOX
Cálculo da ddp de uma pilha

X(s) / X +n
(aq) // Y +n
(aq) / Y(s)
Metal que sofre oxidação/ Íon metálico que sofre redução/
Íon metálico formado Metal formado

ANODO CATODO

OXIDAÇÃO REDUÇÃO

PÓLO - PÓLO 
ANÁLISE INSTRUMENTAL
EQUILÍBRIO DE REAÇÕES REDOX
Cálculo da ddp de uma pilha
Ag (s) / Ag+ (0,1000 mol.L-1) // Cu2+ (?) / Cu (s) ⊕ Elido = -505 mV.

Ag+(aq) + e- ↔ Ag( s) E0red = 799 mV

Cu2+(aq) + 2 e- ↔ Cu( s) E0red = 337 mV

ΔE = E0 – 0,05915. log [ PRODUTOS]

n [REAGENTES]

ΔEAg = 799 – 59,15. log [ 1 ]

1 [Ag+]
ΔECu = 337 – 59,15. log [ 1 ]
2 [Cu2+]
ANÁLISE INSTRUMENTAL
EQUILÍBRIO DE REAÇÕES REDOX
Cálculo da ddp de uma pilha
Ag (s) / Ag+ (0,1000 mol.L-1) // Cu2+ (?) / Cu (s) ⊕ ΔElido = -505 mV.

ΔElido = ΔEindicador - ΔE referência

ΔEindicador  espécie que se deseja medir  pólo positivo

ΔEreferência  espécie de potencial conhecido  pólo negativo

-505 = ΔEcu -739,84 ΔEcu = + 234,84

234,84 = 337 – 59,15. log [ 1 ]
2 [Cu2+]
log [ 1 ] = 1.....
[Cu2+] 3,45
log[Cu2+] = 10-3,45 = 3,75.10-4 mol.L-1
ANÁLISE INSTRUMENTAL
EQUILÍBRIO DE REAÇÕES REDOX
Equação De Nernst
Quando o circuito elétrico é fechado, o potencial é gerado pela ocorrência de
uma reação de oxirredução. Isso implica que as concentrações do redutor e do
oxidante estão mudando durante a medida.

Os potenciais padrão só são válidos em 25oC e 1 atm, o que nem sempre é o caso.
O fator de Nernst (59,15/n) é teórico, só vale também para 25oC, e não é
seguido por todos os eletrodos.

Os eletrodos utilizados (metálicos) sofrem interferência do oxigênio dissolvido

na água, pois ele é um bom agente oxidante.