Unidade 8 AF

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE

FACULDADE DE FARMÁCIA
Análise Farmacêutica
Assunto: Volumetria de Oxirredução
Prof. Antonio Silva

Volumetria de Oxirredução
SUMÁRIO
1. Conceitos Básicos
1.1 Oxidação e Redução
1.2 Agente Oxidante e Agente Redutor
1.3 Reação de Oxirredução
1.3.1 Balanceamento de Reação de Oxirredução
1.4 Pilha de Daniel
1.5 Potencial Padrão
Lista de Exercícios 1
2. Constante de Equilíbrio o Potencial Padrão
Prof. Antonio Silva

SUMÁRIO
3. Volumetrica Redox
3.1 Cerimetria
3.2 Iodimetria
3.2.1 Solução de Amido
3.2.2 Solução de Iodo
3.3 Iodometria
3.4 Iodatometria
3.5 Permanganatimetria
3.5.1 Solução de Permanganato de Potássio e Usos
3.6 Dicromatimetria
Prof. Antonio Silva

1.1 Oxidação e Redução
• Oxidação: doação (ou perda) de elétrons, aumento do valor
do NOX.
• Redução: recebimento de elétrons, diminuição do valor do

NOX.
1.2 Agente Oxidante e Agente Redutor
* Agente Redutor é a espécie que se oxida (doa elétrons)
e que é o agente responsável pela redução (recebimento
de elétrons) da outra espécie.
* Agente Oxidante é a espécie que se reduz (recebe

elétrons) e que é o agente responsável pela oxidação
(doação de elétrons) da outra espécie.
* Reação de oxirredução é uma reação onde ocorre
transferência de elétrons.
Exemplo1: FeO + CO ➔ CO2 + Fe
➢ E. oxidação:
➢ E. redução:
➢ A. oxidante:
➢ A . Redutor:
Exemplo2: HCl + F2 ➔ HF + Cl2
➢ E. oxidação:
➢ E. redução:
➢ A. oxidante:
➢ A . Redutor:
Podemos dividir qualquer reação de oxidação-redução
em 2 semi-equações que mostram qual espécie ganha
elétrons e qual os perde.

As regras para o balanceamento de semi-reações são
as mesmas que aquelas para outros tipos de reações; isto
é, o número de átomos de cada elemento, assim como a
carga líquida de cada lado da equação, precisa ser o
mesmo.
Exemplo 1: A oxidação do Fe2+ por MnO4-.
Na primeira semi-reação, a carga líquida do lado

esquerdo é (–1 –5 +8) = + 2, que é a mesma carga do lado
direito da reação.
Observe também que multiplicamos a segunda semi-
reação por 5 para que o número de elétrons perdido pelo
Fe2+ seja igual ao número de elétrons ganho pelo MnO4-.
Então, podemos escrever a equação iônica líquida
balanceada para a reação global somando as duas semi-
reações.
Exemplo 1: A oxidação do Fe2+ por MnO4-.
Exemplo 2: Autoestudo!
Exemplo 3: As seguintes reações são espontâneas e,
portanto, procedem para a direita, como escrito:
O que podemos deduzir com relação às forças de H+,

Ag+, Cd2+ e Zn2+, como receptores de elétrons (ou
agentes oxidantes)?
A 2ª reação evidencia que o Ag+ é um receptor de

elétrons mais efetivo que H+; a 1ª reação demonstra que
o H+ é mais efetivo que Cd2+. Finalmente, a 3ª equação
mostra que o Cd2+ é mais eficiente que o Zn2+.
Logo, a ordem de força de oxidação é:
Ag+ > H+ > Cd2+ > Zn2+.

1.4 Pilha de Daniel
O cátodo é o eletrodo no qual ocorre a redução.

O ânodo é o eletrodo no qual ocorre a oxidação.
1.4 Pilha de Daniel
Reações tipicamente catódicas. Reações tipicamente anódicas.

1.4 Pilha de Daniel
As pilhas ou células galvânicas pode m ser representadas como
se segue.
1.5 Potencial padrão
O potencial padrão de eletrodo (𝑬𝟎) é uma constante
física importante que fornece informações quantitativas
relacionadas ao desenvolvimento da reação de uma meia-
célula.
As características mais importantes dessas constantes
são as seguintes:
1: O potencial padrão de eletrodo é uma grandeza

relativa, no sentido de que é o potencial de uma célula
eletroquímica na qual o ânodo é o eletrodo padrão de H,
cujo potencial foi atribuído um valor de 0,000 V.
2: O potencial padrão de eletrodo

para uma semi-reação refere-se exclu-
sivamente à reação de redução; isto é,
é relativo ao potencial de redução.
3: O potencial padrão de eletrodo mede a força relativa
da tendência de guiar uma semi-reação de um estado no
qual os reagentes e produtos têm atividade igual a um
para um estado no qual os reagentes e produtos estão
com suas atividades de equilíbrio em relação ao eletrodo
padrão de H.
4: O potencial padrão de eletrodo é independente do
número de mols de reagentes e produtos mostrados na
semi-reação balanceada.
5: O potencial padrão de eletrodo para uma semi-reação

é dependente da temperatura.
6: Um potencial de eletrodo + indica que a semi-reação em
questão é espontânea em relação à semi-reação do
eletrodo padrão de H. Isto é, na semi-reação o oxidante é
mais forte que o H+. Um sinal - indica o contrário.
Exemplo 4: Escreva a equação de oxirredução e calcule o

potencial termodinâmico de uma célula com a seguinte
composição:
1. Descreva ou defina resumidamente:
(a) oxidação. (b) agente oxidante. (c) ponte salina.
(d) junção líquida. (e) equação de Nernst.
2. Descreva ou defina brevemente:
(a) potencial de eletrodo. (b) potencial formal.
(c) potencial padrão de eletrodo. (d) potencial de junção líquida.
(e) potencial de oxidação.
3. Escreva as equações líquidas balanceadas para as seguintes reações.
Acrescente H+ e/ou H2O necessários para obter o balanceamento.
4. Identifique o agente oxidante
e o agente redutor do lado
esquerdo da equação para
cada semi-reação do Problema
3; escreva uma equação
balanceada para cada semi-
reação.
5. (IFRS – Concurso Público Edital 06/2015) As pilhas e baterias são
amplamente utilizadas em nossa sociedade como fonte de energia para
diversos aparelhos eletroeletrônicos. Do ponto de vista químico, a
energia elétrica fornecida por uma pilha é oriunda de uma reação de
oxirredução espontânea. Uma pilha de mercúrio, que é utilizada em
marca-passos, envolve as seguintes semi-reações e os respectivos
potenciais padrão (Eº) a 25 ºC:
ZnO + H2O + 2 e- ↔ Zn + 2 OH- (Eº = -1,26 V).
HgO + H2O + 2 e- ↔ Hg + 2 OH- (Eº = 0,098 V)
Com relação à pilha, a alternativa INCORRETA é:

a) A diferença de potencial desta pilha é de aproximadamente 1,35 V.
b) O ânodo desta pilha contém zinco.
c) O mercúrio sofre o processo de oxidação.
d) Na reação global, o zinco é o agente redutor.
e) O metal zinco, durante o funcionamento da pilha, varia seu estado de
oxidação de zero para +2.
6. Defina eletrodo padrão.

7. Considere as seguintes reações de oxidação-redução:
(a) Escreva cada processo líquido em termos das duas semi-reações

balanceadas.
(b) Expresse cada semi-reação como redução.
(c) Organize as semi-reações do item (b) em ordem decrescente de
eficiência como receptores de elétrons.
2. Constante de Equilíbrio Químico e o Potencial Padrão
Para que uma corrente comece (transferência de e-)
em uma reação de oxirredução, é necessário:
1º que as 2 soluções de eletrólitos estejam em contato,
permitindo o movimento de íons entre elas.
2º que uma reação de transferência de elétrons possa

ocorrer em cada um dos eletrodos (ou entre as espécies
constituintes da solução).
Quando T ≈ 25° C (298 K), a equação de Nernst pode
ser simplificada.
Exemplo 5: Algumas semi-reações típicas e suas

correspondentes expressões de Nernst são apresentadas
a seguir.
Exemplo 6: Calcule o potencial de eletrodo para um

eletrodo de Ag imerso em uma solução 0,0500 mol L–1 de
NaCl usando (a) E0Ag+/Ag = 0,799 V e (b) E0AgCl/Ag = 0,222 V.
1. O que representa a figura a seguir? Descreva completamente
todos os seus elementos.
2- Calcule o potencial de um 3- Calcule o potencial de um
eletrodo de cobre imerso em: eletrodo de zinco imerso em:
4- A constante do produto de solubilidade para o Ag2SO3 é 1,5.10-14.

Calcule E0 para o processo
5- A constante do produto de solubilidade para o Ni2P2O7 é 1,7.10-13.

Calcule E0 para o processo
6- Para uma meia-célula Pt/Fe3+, Fe2+, encontre o potencial para as
seguintes razões de [Fe3+]/[Fe2+]: 0,001; 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,010;
0,025; 0,050; 0,075; 0,100;0,250; 0,500; 0,750; 1,00; 1,250; 1,50; 1,75;
2,50; 5,00; 10,00; 25,00; 75,00; 100,00. Use uma planilha no Excel.
7- Para uma meia-célula Pt/Ce4+, Ce3+, encontre o potencial para as

mesmas razões de [Ce4+]/[Ce3+], como dado no Problema 6, para
[Fe3+]/[Fe2+]. Use uma planilha no Excel.
8- Construa um gráfico de potencial de meia-célula versus a razão

das concentrações para as meias-células dos Problemas 6 e 7. Como
seria o gráfico se os valores de potencial fossem empregados para
produzir um gráfico contra o log (razão das concentrações)?
3. Volumetria Redox
» A titulação de oxidação-redução (redox) baseia-se nas
reações de oxidação e redução.
» Os principais métodos são:
* Cerimetria * Iodometria * Iodimetria
* Dicromatimetria * Permanganimetria
3.1 Cerimetria
» A cerimetria é um método titulométrico redox baseado
no uso de soluções padrões de Ce4+ em meio ácido como
reagente titulante.
» O Ce (IV) é um agente oxidante poderoso que depende
da natureza do ácido.
» Em H2SO4 seu E= 1,44V e em ácido perclórico é E=1,70V.
3. Volumetria Redox
3.1 Cerimetria
» Apresenta as vantagens:
- baixa oxidação de cloreto em presença de ferro;
- alta estabilidade das soluções (em H2SO4);
- pode ser obtido como padrão primário.
Exemplo 7: Titulação de Fe2+ com Ce4+
➢ Agente oxidante de Ce4+
T (concentração conhecida) ou
I
titulante.
T
U ➢ O volume gasto será medido
L na bureta.
A
Ç ➢ Fármaco: Fe2+ em meio ácido
Ã
(concentração desconhecida do analito).
O
3. Volumetria Redox
3.1 Cerimetria
• A reação baseia-se na oxidação do Fe e redução do Ce.
• A reação global e os sistemas envolvidos são:
➢ E. oxidação:
➢ E. redução:
➢ A. oxidante:
➢ A . Redutor:
3. Volumetria Redox
3.1 Cerimetria
• Seja a titulação de 100,0 mL de Fe2+ 0,100 mol/L com
Ce4+ 0,10 mol/L em meio 0,5 mol/L de H2SO4.
- Sabe-se que os potenciais a 25º C para os pares
E(Ce4+/Ce3+) = 1,46V e E(Fe3+/Fe2+) = 0,70V, temos as
seguintes situações.
* Situação 1. Antes da adição de Ce4+:
Antes do início da adição de Ce4+, temos Fe 2+ e uma
pequena quantidade de Fe3+ no Erlenmeyer produzida
pela oxidação. Sendo assim, no começo da titulação,
antes de qualquer adição do titulante, não podemos
calcular o potencial (E) porque a concentração de Fe3+ é
desconhecida.
3. Volumetria Redox
3.1 Cerimetria
* Situação 2. Entre o início da titulação e o PE:
Iniciada a titulação, passam a coexistir na solução
os 2 sistemas de oxidação e redução envolvidos, cujos
potenciais podem ser calculados em qualquer ponto da
titulação pelas equações abaixo:
- Adição de 20,00 mL da solução titulante

3. Volumetria Redox
3.1 Cerimetria
A concentração de Ce4+ é muito pequena e pode ser

ignorada e por isso o potencial do sistema pode ser
calculado considerando o par Fe3+/Fe2+. Então:
3. Volumetria Redox
3.1 Cerimetria
* Situação 3. No PE
Alcançado o PE com adição de 100,0 mL da solução
titulante.
No PE igualamos as 2 semi-reações, achamos as

concentrações das espécies e depois o E através de uma
das semi-reações.
Pode-se usar a expressão:

3. Volumetria Redox
3.1 Cerimetria
* Situação 3. No PE
A equação de Nernst permite calcular as concentrações
das espécies [Fe2+]/[Fe3+] presentes no PE.
Como no PE a maior parte do Fe2+ encontra-se

oxidado como Fe+3, a sua concentração será:
3. Volumetria Redox
3.1 Cerimetria
- De modo similar, temos:
* Situação 4. Após o PE
Depois do ponto de equivalência a solução contém
excesso de Ce4+, quantidades equivalentes de Fe+3 e
Ce3+ e, ainda, Fe2+ em concentração desconhecida e
pequena.
Podemos então calcular o E através da semi-reação
da espécie em excesso.
3. Volumetria Redox
3.1 Cerimetria
- Considerando a adição de 101,0 mL da solução titulante,
as concentrações molares das espécies são:
- A concentração de Fe2+ é muito pequena e pode ser

ignorada e por isso o potencial do sistema pode ser
calculado considerando o par Ce4+/Ce3+. Então:
3. Volumetria Redox
3.1 Cerimetria
3. Volumetria Redox
3.2 Iodimetria
- Na iodimetria o iodo é o agente oxidante e pode ser
usado para titular um agente redutor (titulação direta).
T ➢ Agente oxidante de KIO3

I (concentração exatamente
T conhecida) ou titulante.
U ➢ O volume gasto será medido
L na bureta.
A
Ç
➢ Fármaco: Solução de vitamina C em
Ã meio ácido(H+), com KI (concentração
O desconhecida do analito).
➢ indicador Amino
3. Volumetria Redox
3.2 Iodimetria
- Este tipo de titulação deve ser efetuada em meio neutro
ou alcalino médio (pH 8) a fracamente ácido.
Exemplo 8: 188,1 mg de As2O3 (MM = 198 g/mol) foram
convenientemente solubilizados e titulados por 37,6 mL
solução de I2, em presença de NaHCO3. Calcule a
molaridade e a normalidade da solução de iodo (MM =
127 g/mol).
Resolução
A quantidade de padrão primário (As2O3, MM = 198
g/mol) presente no erlenmeyer é 188,1 mg = 0,1881 g.
3. Volumetria Redox
3.2 Iodimetria
Uma vez que 1,0 mol de As2O3 = 198 g, então 0,1881 g
de As2O3 = 9,5 x 10-4 mol (regra de 3).
Da reação
observa-se que, a partir de 1 mol de As2O3 são formados

2 mols de AsO33-.
Assim, 9,5 x 10-4 mol de As2O3 equivale a 1,9 x 10-3 mol

de AsO33-.
É possível observar também que esta quantidade de

matéria de As2O3 (1,9 x 10-3 mol) equivale à mesma
quantidade de I2, devido à reação:
3. Volumetria Redox
3.2 Iodimetria
Assim, a concentração da solução de I2 é:
Para calcular a normalidade da solução, podemos

fazer isto a partir da concentração molar obtida
anteriormente, que foi de 0,0505 mol/L. Da reação:
Temos que o peso equivalente do iodo é MM ÷ 2, ou

seja, é o mesmo que dizer que o peso equivalente vale
1,0 mol ÷ 2 = 0,5 mol.
3. Volumetria Redox
3.2 Iodimetria
Assim, 0,0505 mol equivale a 0,101 equivalentes.
Notem que esta quantidade é para um litro.
Temos então 0,101 eq/L que é igual a normalidade.
Assim, a concentração normal da solução é 0,101 N.
A solução de amido é usada em titulações redox
envolvendo o par I2/I3-.
O amido forma complexo azul escuro com íons I3- e
serve como indicador do PF de titulações onde o iodo é
produzido ou consumido.
O amido é um indicador específico para essa classe de
titulação.
3. Volumetria Redox
Nota 1: Indicadores específicos: são substâncias que
reagem de um modo específico com um dos participantes
(reagentes ou produtos) da titulação, para produzir uma
mudança de cor.
Nota 2: Indicadores verdadeiros: são indicadores redox
que possuem um comportamento que depende somente
da mudança do E do sistema.
3. Volumetria Redox
3. Volumetria Redox
O amido se decompõe irreversivelmente em soluções
contendo concentrações elevadas de iodo.
Portanto, na titulação de soluções de iodo com íons
tiossulfato, como na determinação indireta de oxidantes, a
adição do indicador é adiada até que a cor da solução mude de
vermelho-marrom para amarelo; nesse ponto, a titulação está
quase completa.
O indicador pode ser adicionado ao sistema desde o início
quando soluções de tiossulfato estão sendo tituladas diretamente
com iodo.
O iodo é um agente oxidante fraco empregado
primariamente na determinação de redutores fortes.
A descrição mais precisa da semi-reação do iodo
nessas aplicações é:
3. Volumetria Redox
As soluções padrão de iodo têm aplicações

relativamente limitadas comparadas com outros
oxidantes descritos aqui por causa de seu potencial de
eletrodo significativamente inferior.
Ocasionalmente, entretanto, esse baixo potencial é
vantajoso porque confere um grau de seletividade que
torna possível a determinação de agentes redutores
fortes na presença de redutores fracos.
Uma vantagem importante do iodo é a
disponibilidade de um indicador sensível e reversível
para as titulações.
Entretanto, as soluções de iodo carecem de
estabilidade e precisam ser padronizadas regularmente.
3. Volumetria Redox
O iodo não é muito solúvel em água (0,001 mol/L).
Para se obter soluções de concentrações analíticas
úteis do elemento, o iodo é comumente dissolvido em
soluções moderadamente concentradas de iodeto de
potássio (KI).
O lugol é um medicamento
utilizado, na maioria das vezes,
para repor alguma deficiência de
iodo.
Ele pode ser necessário para
garantir o desenvolvimento e o
pleno funcionamento do nosso
metabolismo.
3. Volumetria Redox
Preparo da solução indicadora (Lugol): Triturar em gral
de vidro 10 g de KI PA com 5 g de iodo (I2) PA,
adicionando pequenas quantidades de água durante a
operação, e transferir a solução para balão volumétrico
de 100 mL. Completar o volume com água.
Exemplo 9: Quantos gramas de KI são necessários para
o preparo de 2 L de solução de Lugol? E quantos mols?
100 mL --------- 10 g n = m/MM

2000 mL -------- X n = 200/166
n = 1,205 mols de KI
X = 200 g
3. Volumetria Redox O iodo tem ação:
- alcalinizante,
Tintura de iodo é uma solução de - antibacteriana,
iodo elementar (I2) em concentração - antifúngica,
mássica (massa do soluto por - antiviral,
volume total da solução) que varia de - antiparasitária,
2 a 10 % em solvente hidroalcoólico - anticâncer,
(água destilada e álcool etílico - Detox;
etanol, cujos teores variam desde o - mucolítica (facilita
mínimo que garanta a solubilidade a eliminação do
do iodo no etanol, complementação muco).
feita pela água, até o extremo
inverso.
Foi utilizado a partir de 1908 no
preparo pré-operatório da pele pelo
cirurgião Antonio Grossich.
3. Volumetria Redox
3.3 Iodometria
Exemplo 10: Um farmacêutico dissolveu 0,092 g de KIO3
(MM = 214 g/mol) diretamente em um erlenmeyer com 50
mL de água. Em seguida, o ele adicionou 1,0 g de KI e 10
mL de H2SO4 1:8 e titulou a solução com Na2S2O3 recém
preparada, utilizando suspensão de amido como
indicador. Sabendo que foram gastos 25,5 mL de titulante
para obter a viragem, qual foi a concentração molar de
tiossulfato encontrado pelo farmacêutico?
Resolução:
A quantidade de padrão primário (KIO3, MM = 214
g/mol) presente no erlenmeyer é 0,0921 g.
Uma vez que 1,0 mol de KIO3 = 214 g, então 0,0921 g
de KIO3 = 4,30 x 10-4 mol (regra de três). Da reação
3. Volumetria Redox
3.3 Iodometria
Observa-se que, a partir de 1 mol de IO3– são formados

3 mols de I2.
Assim, 4,0 x 10-4 mol de KIO3 equivale a 1,29 x 10-3 mol

de I2.
O tiossulfato reage com o I2 que é gerado no decorrer

da titulação, que, conforme foi calculado, equivale a 1,29 x
10-3 mol.
Assim, da reação:
3. Volumetria Redox
3.3 Iodometria
Observa-se que 1,0 mol de I2 reage com 2,0 mols de
S2O32–.
Então 1,29 x 10-3 mol de I2 equivale a 2,58 x

10-3 mol de S2O32–.
Assim, a concentração da solução de S2O32–. é:
A concentração normal da solução é 0,101 N.

3. Volumetria Redox
3.4 Iodatometria
Exemplo 11: Um estudante do curso de farmácia da UFSJ
pesou 1,350 g de uma amostra contendo trióxido de
arsênio em uma pequena quantidade de solução quente
de NaOH 10 % e diluiu em um balão de 250 mL. Em uma
alíquota de 25 mL, o estudante adicionou 25 mL de HCl
P.A. e titulou a solução com 24,0 mL de iodato de
potássio 0,025 mol/L, utilizando negro azulado de naftol
como indicador. Determine a % de arsênio (MM = 75
g/mol) na amostra.
3. Volumetria Redox
3.4 Iodatometria
O volume gasto na titulação da amostra foi de 24,0 mL
da solução de KIO3 0,025 mol/L.
Então que a quantidade de matéria de iodato gasta na

titulação foi:
que é igual à quantidade de As2O3, de acordo com a

reação dada.
Observa-se que 1 mol de As2O3 gera 2 mols de As.

Assim, 6,0 x 10-4 mol de As2O3 irá gerar 1,2 x 10-3 mol de As
(regra de três).
3. Volumetria Redox
3.4 Iodatometria
Uma vez que 1 mol de As = 75 g, então 1,2 x 10-3
mols de As equivalem a 0,090 g.
Esta quantidade é referente à alíquota de 25,0 mL.
Como o interesse é na amostra original que se
encontra no balão de 250 mL, temos que 0,090 g de As
está para 25 mL, então, em 250 mL temos 0,90 g de As
(regra de três).
Esta quantidade de As equivale a uma percentagem

da amostra (1,350 g).
Se toda a amostra fosse somente As, se tem que
1,350 g seria 100 %.
Logo, 0,90 g equivalem a 66,7 % de As.
3. Volumetria Redox
- A permanganimetria é um método titulométrico de
oxidação e redução baseado no uso de permanganato de
potássio como reagente titulante.
T ➢ Agente oxidante de KMnO4
I (concentração exatamente conhecida)
T ou titulante.
U ➢ O volume gasto será medido na
L bureta.
A
Ç ➢ Fármaco: Solução de Sulfato ferroso
Ã (FeSO4) em meio ácido(H+)
O (concentração desconhecida do analito).
➢ Sem indicador
3. Volumetria Redox
Há como reação fundamental, 3 processos REDOX
clássicos:
As soluções de KMnO4(aq.) não são

completamente estáveis, porque o íon MnO4-
tende a oxidar a H2O.
3. Volumetria Redox
Exemplo 12: (Controle de Qualidade) As soluções aquosas
contendo aproximadamente 3% (m/m) de H2O2 são vendidas em
farmácias como desinfetantes. Proponha um método para a
determinação da quantidade de peróxido dessas preparações
empregando a permanganatimetria. Considere que você deseja
utilizar entre 30 e 45 mL do reagente na titulação. A reação é
3. Volumetria Redox
3. Volumetria Redox
Exemplo 13: (Controle de Qualidade) Um farmacêutico
preparou uma solução de KMnO4 e a padronizou com
0,1550 g de Na2C2O4 (MM = 134 g/mol). Na padronização
foram gastos 26,5 mL do titulante. Em seguida, o
farmacêutico dissolveu 0,179 g de um medicamente para
anemia, contendo Fe2+ e o titulou com uma solução
padronizada, gastando 17,82 mL. Calcule a % de Fe (MM =
56 g/mol) no medicamento.
3. Volumetria Redox
Resolução:
Para calcular o teor de Fe no medicamento, precisamos
inicialmente da concentração da solução de KMnO4.
Do enunciado, temos que a quantidade de padrão
primário (Na2C2O4, MM = 134 g/mol) presente no
Erlenmeyer é 0,1550 g.
Uma vez que 1,0 mol de Na2C2O4 é igual a 134 g, então
0,1550 g de Na2C2O4 é igual a 1,157 x 10-3 mol, obtido por
uma regra de três simples.
Da reação:
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O,
tem-se que 2 mols de MnO4- reage com 5 mols de C2O42-.

3. Volumetria Redox
Assim: 1,157 x 10-3 mol de C2O42- equivale a 4,627 x 10-4
mol de MnO4-, obtido também por uma regra de três
simples.
Desta forma, a concentração da solução de MnO4- é
Uma vez que o volume gasto na titulação do

medicamento foi de 17,82 mL da solução de KMnO4, cuja
concentração é 0,0175 mol/L, conforme calculada
anteriormente, temos que a quantidade de matéria de
MnO4- gasta na titulação foi:
3. Volumetria Redox
Considerando a reação:
Observa-se que 1 mol de MnO4- reage com 5 mols de Fe2+.
Assim, 3,12 x 10-4 mol de MnO42- equivale a 1,56 x 10-3

mol de Fe2+ (regra de três simples).
Uma vez que 1 mol de Fe é igual a 56 g, então 1,56 x

10-3 mols de Fe equivalem a 0,0873 g.
Esta quantidade de Fe equivale a uma percentagem

da amostra (0,179 g do medicamento).
3. Volumetria Redox
Assim, se todo o medicamento fosse somente ferro,

teríamos que 0,179 g seria 100%.
Logo, 0,0873 g equivalem a 48,8 % de Fe.
3.5.1 Solução de Permanganato de Potássio e Seus Usos
A solução de permanganato de potássio é uma

solução de um sal de manganês (Mn), que apresenta
uma coloração roxo-escuro, inodora e solúvel em água.
Sua ação é:
- Antisséptica; - Antipruriginosa;
- Antibacterianas; - Antifúngicas;
- Cicatrizantes.
3. Volumetria Redox
A sua diluição pode ser de
2 formas:
- 1:10.000 = 1 g de
KMnO4 para 10 L de
água;
- 1:40.000 = 1 g de
KMnO4 para 40 L de
água.
3. Volumetria Redox
Exemplo 14: Descreva como você prepararia 2,0 L de uma
solução aproximadamente 0,010 mol L-1 de KMnO4 (158,03
g/mol).
Dissolva cerca de 3,2 g de KMnO4 em um pouco de

água. Após a dissolução se completar, adicione água para
atingir o volume até quase 2,0 L. Aqueça a solução até a
ebulição por um breve período e deixe em repouso até seu
resfriamento. Filtre em um cadinho de placa porosa e
armazene em um frasco escuro limpo.
3. Volumetria Redox
Exemplo 15: Você deseja padronizar a solução do
Exemplo 14 contra o padrão primário Na2C2O4 (134,00
g/mol). Se quiser empregar entre 30 e 45 mL do reagente
na padronização, que faixa de massas do padrão primário
você deve pesar?
- Para 30 mL:
- Para 45 mL:
3. Volumetria Redox
Exemplo 16: Uma amostra de 0,1278 g do padrão primário
Na2C2O4 precisou exatamente de 33,31 mL da solução
de permanganato do Exemplo 14 para alcançar o ponto
final. Qual é a concentração molar do reagente KMnO4 ?
3. Volumetria Redox
3.6 Dicromatimetria
- A dicromatimetria é um método titulométrico redox
baseado no uso de dicromato de potássio como reagente
titulante.
- O íon dicromato é reduzido ao íon verde cromo(III):
- Geralmente, as titulações empregando o dicromato são

realizadas em soluções preparadas em ácido clorídrico
ou ácido sulfúrico 1 molar.
- Nesses meios, o potencial formal para a semi-reação
varia entre 1,0 e 1,1 V.
- As soluções de dicromato de potássio são estáveis
indefinidamente, podem ser fervidas sem decomposição e
não reagem com o ácido clorídrico.
3. Volumetria Redox
3.6 Dicromatimetria
- O reagente padrão primário está disponível comercial-
mente e a um preço acessível.
- As desvantagens do dicromato de potássio, quando
comparado ao cério(IV) e ao íon permanganato, são o
baixo potencial de eletrodo e a lentidão de sua reação com
certos agentes redutores.
3. Volumetria Redox
3.6 Dicromatimetria
Exemplo 17: (Controle de Qualidade) Um farmacêutico
transferiu 0,200 g de uma amostra contendo Fe3+ para um
recipiente adequado e, após devido tratamento, todo íon
foi reduzido à Fe2+. Em seguida, a solução foi titulada por
20 mL de K2Cr2O7 0,0167 mol/L. Determine a % de Fe (MM
= 56 g/mol) e de Fe2O3 (MM = 160 g/mol) na amostra.
Resolução
Do enunciado, temos que o volume gasto na titulação
da amostra foi de 20 mL da solução de K2Cr2O7 0,0167
mol/L. Então, temos que a quantidade de matéria de
Cr2O72- gasta na titulação foi:
3. Volumetria Redox
3.6 Dicromatimetria
Considerando a reação:
Observa-se que 1 mol de Cr2O72- reage com 6 mols de Fe2+.
Assim, 3,34 x 10-4 mol de Cr2O72- equivale a 2,004 x 10-3

mol de Fe2+ (regra de três).
Uma vez que 1 mol de Fe é igual a 56 g, então 2,004 x

10-3 mol de Fe2+ mols de Fe equivalem a 0,112 g.
3. Volumetria Redox
3.6 Dicromatimetria
Como a quantidade de amostra utilizada foi de 0,200 g,
se toda esta quantidade fosse somente Fe, ela
representaria 100 %.
Logo, 0,112 g equivalem a 56,1 % de Fe.
Outra maneira de expressar o resultado é por meio da
representação do seu óxido, que no caso seria o Fe2O3.
Observa-se que 1 mol de Fe2O3 equivale a 2 mols de Fe.
Assim, 2,004 x 10-3 mol de Fe equivalem a 1,002 x 10-3
mol de Fe2O3.
Uma vez que 1 mol de Fe2O3 é igual a 160 g, então 1,002
x 10-3 mol de Fe2+ mols de Fe equivalem a 0,160 g.
Finalmente, se os 0,200 g de amostra fosse constituído
somente de Fe2O3, teríamos 100 %. Logo, 0,160 g
equivalem a 80,16 % de Fe2O3.
3. Volumetria Redox
3.6 Dicromatimetria
Exemplo 18: (Controle de Qualidade) Uma amostra de 5,00
mL de um conhaque foi diluída para 1,000 L em um balão
volumétrico. O etanol (C2H5OH) contido em uma alíquota
de 25,00 mL da solução diluída foi destilado e recolhido
em 50,00 mL de K2Cr2O7 0,02000 mol/L sendo oxidado a
ácido acético por aquecimento. A reação é
Após o resfriamento, 20,00 mL de uma solução de Fe2+

0,1253 molar foi pipetada no frasco. Então o excesso de
Fe2+ foi titulado com 7,46 mL de K2Cr2O7 padrão até a
indicação do ponto final pelo áciddifenilaminossulfônico.
Calcule a porcentagem (m/v) de eytanol (46,07 g mol1) no
conhaque.
3. Volumetria Redox
3.6 Dicromatimetria
01- Considere a titulação de 100,0 mL de Fe2+ 0,100 mol/L com Ce4+ 0,10
mol/L em meio 0,5 mol/L de H2SO4. Preencher a tabela a seguir e depois
traçar o gráfico de E(V) versus V(mL) de Ce4+ adicionado, em papel
milimetrado e em Excel.
V(mL) E(V) V(mL) E(V) V(mL) E(V) V(mL) E(V) V(mL) E(V)
10 60 94 104 130
20 70 96 106 140
30 80 98 108 150
40 90 100 110 160
50 92 102 120 200
02- Considere a titulação de 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 mol L-1 com Ce4+
0,1000 mol L-1 em um meio de H2SO4 1,0 mol L-1 constante durante
toda a titulação. Construir a curva de titulação. Dados:
03- Calcule os dados e construa uma curva de titulação para a reação
de 50,00 mL de U4+ 0,0250 mol.L-1 com Ce4+ 0,100 mol.L-1. A solução é
1,0 mol.L-1 em H2SO4 durante toda a titulação. (Para efeito de
simplificação, considere que [H+] para essa solução também é de cerca
de 1,0 mol L-1.)
04- Os compostos mais amplamente utilizados na preparação de

soluções de cério(IV) estão listados na Tabela dada a seguir. O nitrato
de cério e amônio de grau padrão primário está disponível
comercialmente e pode ser empregado para preparar soluções padrão
do cátion diretamente via pesagem.
a) Determine a massa a ser “pesada” para a produção de 2 L de

solução aquosa 0,050 M de cada um dos 4 compostos acima.
b) A quais funções químicas essas substâncias pertencem?
05- Um farmacêutico preparou uma solução de KMnO4 e a padronizou
com 0,1550 g de Na2C2O4 (MM = 134 g/mol). Na padronização foram
gastos 26,5 mL do titulante. Em seguida, o farmacêutico dissolveu
0,258 g de um medicamente para anemia, contendo Fe2+ e o titulou
com uma solução padronizada, gastando 17,82 mL. Calcule a % de Fe
(MM = 56 g/mol) no medicamento.
06- Um farmacêutico transferiu 0,300 g de uma amostra contendo Fe3+
para um recipiente adequado e, após devido tratamento, todo íon foi
reduzido à Fe2+. Em seguida, a solução foi titulada por 20 mL de K2Cr2O7
0,0167 mol/L. Determine a % de Fe (MM = 56 g/mol) e de Fe2O3 (MM = 160
g/mol) na amostra.
07- Um farmacêutico transferiu 0,200 g de uma amostra contendo Fe3+
para um recipiente adequado e, após devido tratamento, todo íon foi
reduzido à Fe2+. Em seguida, a solução foi titulada por 30 mL de K2Cr2O7
0,0167 mol/L. Determine a % de Fe (MM = 56 g/mol) e de Fe2O3 (MM = 160
g/mol) na amostra.
08- A titulação de 0,1756 g do padrão primário Na2C2O4 necessitou de
32,04 mL de uma solução de permanganato de potássio. Calcule a
concentração em mol por litro de KMnO4 nessa solução.
09- O iodo produzido quando um excesso de KI foi adicionado a uma
solução contendo 0,1259 g de K2Cr2O7 consumiu 41,26 mL na titulação
com Na2S2O3. Calcule a concentração em mol por litro da solução de
tiossulfato.
10- Problema Desafiador. Verdini e Lagier (*) desenvolveram um
procedimento baseado na titulação iodométrica para a determinação
de ácido ascórbico em vegetais e frutas. Eles compararam os
resultados de suas titulações com aqueles similares obtidos por um
método baseado em CLAE. Os resultados de suas comparações são
mostrados na seguinte tabela.
(*) R. A. Verdini e C. M. Lagier, J. Agric. Food Chem., v. 48, 2000, p. 2.812.
(a) Encontre a média e o
desvio padrão para cada
conjunto de dados.
(b) Determine se existe uma
diferença nas variâncias dos
dois conjuntos de dados em
um nível de 95%.
(c) Determine se a diferença
entre as médias é significati-
va em um nível de 95%.
Esses pesquisadores também realizaram um teste de recuperação
no qual eles determinaram o ácido ascórbico presente originalmente
em algumas amostras, então adicionaram ácido ascórbico a elas e
determinaram novamente a massa do analito. Seus resultados são
mostrados na seguinte tabela.
(d) Calcule a porcentagem de recu-
peração para o ácido ascórbico
total em cada amostra.
(e) Encontre a média e o desvio
padrão do porcentual recuperado,
primeiro para o kiwi e depois para
o espinafre.
(f) Determine se as variâncias dos
porcentuais recuperados entre o
kiwi e o espinafre são diferentes
em um nível de confiança de 95%.
(h) Discuta como você aplicaria o método iodométrico para a determina-
ção de ácido ascórbico a várias amostras de frutas e vegetais. Em parti-
cular, comente como você aplicaria os resultados de sua análise dos
dados nas análises de novas amostras.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

INSTITUTO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE

Assunto: Volumetria de Oxirredução

Prof. Antonio Silva

Prof. Antonio Silva

Prof. Antonio Silva

• Redução: recebimento de elétrons, diminuição do valor do

* Agente Oxidante é a espécie que se reduz (recebe

1.3.1 Balanceamento de Reação de Oxirredução

Na primeira semi-reação, a carga líquida do lado

O que podemos deduzir com relação às forças de H+,

A 2ª reação evidencia que o Ag+ é um receptor de

Logo, a ordem de força de oxidação é:

Ag+ > H+ > Cd2+ > Zn2+.

O cátodo é o eletrodo no qual ocorre a redução.

Reações tipicamente catódicas. Reações tipicamente anódicas.

1: O potencial padrão de eletrodo é uma grandeza

2: O potencial padrão de eletrodo

5: O potencial padrão de eletrodo para uma semi-reação

Exemplo 4: Escreva a equação de oxirredução e calcule o

Com relação à pilha, a alternativa INCORRETA é:

6. Defina eletrodo padrão.

(a) Escreva cada processo líquido em termos das duas semi-reações

2º que uma reação de transferência de elétrons possa

Exemplo 5: Algumas semi-reações típicas e suas

Exemplo 6: Calcule o potencial de eletrodo para um

4- A constante do produto de solubilidade para o Ag2SO3 é 1,5.10-14.

5- A constante do produto de solubilidade para o Ni2P2O7 é 1,7.10-13.

7- Para uma meia-célula Pt/Ce4+, Ce3+, encontre o potencial para as

8- Construa um gráfico de potencial de meia-célula versus a razão

- Adição de 20,00 mL da solução titulante

A concentração de Ce4+ é muito pequena e pode ser

No PE igualamos as 2 semi-reações, achamos as

Pode-se usar a expressão:

Como no PE a maior parte do Fe2+ encontra-se

- De modo similar, temos:

- A concentração de Fe2+ é muito pequena e pode ser

T ➢ Agente oxidante de KIO3

observa-se que, a partir de 1 mol de As2O3 são formados

Assim, 9,5 x 10-4 mol de As2O3 equivale a 1,9 x 10-3 mol

É possível observar também que esta quantidade de

Assim, a concentração da solução de I2 é:

Para calcular a normalidade da solução, podemos

Temos que o peso equivalente do iodo é MM ÷ 2, ou

As soluções padrão de iodo têm aplicações

100 mL --------- 10 g n = m/MM

Observa-se que, a partir de 1 mol de IO3– são formados

Assim, 4,0 x 10-4 mol de KIO3 equivale a 1,29 x 10-3 mol

O tiossulfato reage com o I2 que é gerado no decorrer

Então 1,29 x 10-3 mol de I2 equivale a 2,58 x

Assim, a concentração da solução de S2O32–. é:

A concentração normal da solução é 0,101 N.

Então que a quantidade de matéria de iodato gasta na

que é igual à quantidade de As2O3, de acordo com a

Observa-se que 1 mol de As2O3 gera 2 mols de As.

Esta quantidade de As equivale a uma percentagem

As soluções de KMnO4(aq.) não são

tem-se que 2 mols de MnO4- reage com 5 mols de C2O42-.

Uma vez que o volume gasto na titulação do

Observa-se que 1 mol de MnO4- reage com 5 mols de Fe2+.

Assim, 3,12 x 10-4 mol de MnO42- equivale a 1,56 x 10-3

Uma vez que 1 mol de Fe é igual a 56 g, então 1,56 x

Esta quantidade de Fe equivale a uma percentagem

Assim, se todo o medicamento fosse somente ferro,