Diferentes técnicas eletroanalíticas

Técnicas Eletroanalíticas

Eletroanalítica: Técnicas analíticas baseadas nas propriedades

elétricas das soluções

Potenciometria Condutimetria Voltametria

Propriedades elétricas monitoradas:
Diferença de potencial
Resistência
Corrente em função do potencial aplicado
- Em alguns casos as propriedades elétricas são medidas em função do tempo
- Baixos limites de detecção, especiação química, instrumentação barata

POTENCIOMETRIA: Baseada na medida da diferença de potencial entre um

eletrodo de referência (de potencial constante) e um eletrodo indicador (que responde à
Aplicações de Potenciometria
atividade do analito). O potencial lido depende da concentração do analito na solução.

Direta Titulações
(pH, F- ...) Potenciométricas

E (mV)

Eletrodo de Eletrodo
referência indicador
 e- e-

Célula
Eletroquímica
Ponte
Eletrodo de Cobre Salina
Eletrodo de Prata
(KCl sat.)

[Cu2+] = 1.00 mol/L [Ag+] = 1.00 mol/L

Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag(s)

Ânodo (oxidação) Cátodo (redução)

atividade (a) vs concentração [ ]

EREAÇÃO = ECÁTODO - EÂNODO

Por convenção da IUPAC, o eletrodo de
referência é sempre tratado como ânodo
Equação de Nernst ELETR. REFERÊNCIA ELETR. INDICADOR
 Eletrodos de referência
Eletrodos de referência Eletrodo Normal de Hidrogênio (ENH)
Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos
eletrodos tenha potencial conhecido, constante e
completamente insensível à composição da solução em
estudo  Eletrodo de referência
Eletrodo de referência ideal:
i) Reversível e obedece a equação de Nernst;
ii) Exibe potencial constante com o tempo;
iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes;
iv) Exibe baixa variações com mudanças de temperatura

Exemplos:
 Eletrodo Normal de Hidrogênio O ENH consiste em um fio de platina conectado a uma superfície de Pt em
 Eletrodo de prata/cloreto de prata contato com uma solução aquosa 1 M H+ em equilíbrio com gás H2 a uma
pressão de 1 atm. A superfície de Pt catalisa a oxidação do H2 em prótons
 Eletrodo de calomelano (Hg2Cl2) ou a redução de prótons em gás H2 (a água é omitida para maior clareza.)
Ao potencial padrão do ENH é atribuído arbitrariamente um valor de 0 V.

Eletrodos de referência
Determinando o potencial de eletrodo padrão de um eletrodo
Principais Eletrodos de Referência
Comparação com o eletrodo Mantêm o potencial constante, independente das propriedades da solução
que for imerso
normal de hidrogênio (ENH)

O voltímetro mostra que o potencial (E)

de uma célula galvânica que consiste
em um par ENH e Zn/Zn2+ é 0,76 V.
Como o eletrodo de Zn nesta célula se
ENH dissolve para formar íons Zn2+(aq)
enquanto H+(aq ) íons são reduzidos a
H2 na superfície da platina, o E do [Cl-]=1M o E=+0,268V [Cl-]=1M o E=+0,222V
Com KCl saturado o Com KCl saturado o
eletrodo Zn2+/Zn é −0,76 V. E=+0,241V E=+0,197V

ENH SCE: eletrodo de

calomelano saturado
 Eletrodos de referência

Tipos de eletrodos indicadores

• ELETRODOS INDICADORES METÁLICOS
Eletrodo de 1ª ordem
Eletrodo de 2ª ordem
Eletrodo de 3ª ordem
Eletrodo inerte (Redox)

• ELETRODOS ÍON-SELETIVOS
Eletrodo de membrana de vidro
Eletrodo de membrana cristalina
Eletrodo de membrana líquida

Eletrodos Indicadores Eletrodos Indicadores

Eletrodos Indicadores Metálicos Eletrodos Indicadores Metálicos
1. Eletrodos indicadores metálicos de 1ª ordem 2. Eletrodos indicadores metálicos de 2ª ordem
• estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal Um eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qual
seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável.
Eletrodo de Cu (fio de cobre): uma única reação envolvida: Ex: prata como eletrodo do 2a. ordem para haletos:
Cu2+ + 2e- Cu(s) Ag+ + e- Ag(s) EoR= 0,799V E= Eo – RT ln 1
O potencial deste eletrodo será: E = E0Cu – nF ln 1 AgI(s) + e- Ag(s) + I- nF aI-
RT aCu2+
Pouco utilizado: pouco seletivos (respondem a outros cátions que
podem ser reduzidos presentes na solução); podem dissolver em meio Determinação de Cl-
ácido/básico; podem ser facilmente oxidados em algumas soluções.

Eletrodo de prata
 Eletrodos Indicadores
Eletrodos Indicadores Metálicos
3. Eletrodos indicadores metálicos de 3ª ordem
Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias,
responder a cátions diferentes
Ex. Eletrodo de mercúrio para determinar Ca2+ em solução
Eletrodos Indicadores
Eletrodos Indicadores de Membrana
Determinação rápida e seletiva de cátions e ânions através de
medida potenciométrica direta.
Conhecidos como eletrodos íon-seletivo.
O potencial nos eletrodos indicadores de membrana se deve a um
potencial gerado na membrana que separa a solução do interna
do eletrodo da solução a ser analisada.
Há dois tipos de membranas:
1. Membranas cristalinas (mono ou policristalinas)
2. Membranas não-cristalinas (vidro, líquido, polímeros, etc.)
Propriedades de membranas íon-seletivas:
i) A solubilidade da membrana na solução da espécie a ser analisada
deve ser praticamente zero;
ii) A membrana deve apresentar condutividade elétrica mínima;
iii) A membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao analito
por troca iônica, complexação, cristalização, ...
Eletrodos Indicadores
Eletrodos Indicadores Metálicos
4. Eletrodos indicadores metálicos redox
Eletrodos de Pt, Au, Pd e outros metais inertes servem
como indicadores em sistemas de oxidação/redução.
Eletrodos atuam como fonte para elétrons transferidos de
um sistema redox em solução.
Ex.: Eletrodo de platina para determinação de Fe2+/Fe3+
Eletrodos Indicadores
Eletrodo combinado de vidro para pH
• A troca catiônica depende: tamanho do íon, solvatação dos
cátions e intensidade das forças eletrostáticas;
• A membrana de vidro é permeável quase que exclusivamente
a cátions univalentes, mas sobretudo ao H+;
• Íons H+ podem penetrar no vidro, deslocando íons Na+
causando uma diferença de potencial;
• Ânions: têm tamanho maiores que os cátions e apresentam
repulsão por parte do oxigênio da rede.
 Eletrodos Indicadores

Eletrodo combinado de pH

Fio de Ag / AgCl

H+

Solução de referência
interna (HCl 0,1 mol L-1)
saturada com AgCl

Potencial de Junção Líquida

Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos

HCl 0,1 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1

Cl- H+
Cl- Cl-
H+ H+
H+ H+
Cl- Cl-
- Ej +

Ej

Cl- K+
Solução
Água
de KCl
K+ Cl-

Porcelana Porosa
 Eletrodos Indicadores Eletrodos Indicadores
Diferença de potencial do eletrodo de vidro Potencial (E) da célula de medida de pH

amostra

E (mV)
HCl 0,1 mol L-1 K

K
K

pH
Mantenha o eletrodo de pH hidratado: Caso estiver seco, reidrate o bulbo e a junção
com solução de armazenamento de eletrodo por pelo menos uma hora, mas idealmente
Membranas de vidro especiais foram desenvolvidas com respostas seletivas
durante uma noite inteira para aumentar sua vida útil e melhorar sua performance.
para Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+, NH+4, Ag+ e Tl+.

Eletrodos Indicadores Eletrodos Indicadores

Potencial (E) da célula de medida

Eletrodos de membrana sólida íon-seletivo
 Eletrodos Indicadores Eletrodos Indicadores
Determinação de fluoreto com eletrodo íon-seletivo
Eletrodos de membrana sólida comerciais

Faixa de concentração de 0,025 a 500 mg/L.

Curva analítica obtida a partir de soluções de F-.

Diluição dos padrões e amostras em Tampão de
ajuste da forca iónica total (TAFIT ou
TISAB) para contornar interferências.

Eletrodos Indicadores

Eletrodos para gases

Titulação Potenciométrica
Utilização da medida do potencial de um eletrodo
indicador para determinar-se o ponto de equivalência de
uma titulação.
Método muito mais exato e preciso que a utilização de
indicadores visuais.
Mais usuais: neutralização, precipitação e oxirredução.

Titulador
automático
Titulação Potenciométrica

NaOH 0,10 M

50,0 mL
CH3COOH 0,050 M

ΔpH
ΔV Derivada 1ª Derivada 2ª

Aplicações clínicas: Devido à sua seletividade para analitos em matrizes

HCl 0,10 M complexas, os eletrodos íon-seletivos são importantes para amostras clínicas.
Analitos mais analisados: Na+, K+, Ca2+, H+, Cl- e gases dissolvidos, como CO2

Eletrodos especiais: Para alimentos

2,0 mL Portáteis para

NaOH 0,10 M soluções

Para solo

Derivada 1ª Derivada 2ª