UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ÁREA DE QUÍMICA ANALÍTICA

QMC 5315 – Métodos Instrumentais I
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Cristiano Giacomelli* - cg@intercorp.com.br Ana Karina Timbola* - ankati@qmc.ufsc.br (*Estágio de Docência – Curso de Pós-Graduação em Química) Professor Responsável pela disciplina: Dr. Almir Spinelli.

D 2 – Voltametria Cíclica
1. OBJETIVOS GERAIS Voltametria cíclica é usada para determinar os valores de Eo’ e de n para o sistema FeIII(CN)63- / FeII(CN)64- . Além disso, é possível avaliar a influência da velocidade de variação de potencial, da concentração das espécies eletroativas e do eletrólito suporte no meio reacional, bem como determinar se a reação é reversível, irreversível ou quase reversível. 2. MATERIAIS • potenciostato/galvanostato; • eletrodo de platina (eletrodo de trabalho); • eletrodo de Ag/AgCl ou ECS (eletrodo de referência); • eletrodo de carbono (contra eletrodo); ou eletrodo auxiliar de platina; • célula eletroquímica • alumina para polir o eletrodo de trabalho; • balões volumétricos de 25 mL e de 100 mL; • pipetas volumétricas de 1 mL e 50 mL. 3. REAGENTES • Solução de ferrocianeto de potássio [K3Fe(CN)6] 10,0 mmol.L-1 em solução de nitrato de potássio [KNO3] 1,0 mol.L-1. • Solução de nitrato de potássio [KNO3] 1,0 mol.L-1.

0 mol. Um voltamograma cíclico é obtido pela medida de corrente sobre o eletrodo de trabalho (E.) durante a variação de potencial (gráfico de corrente em função do potencial). célula convencional de três eletrodos e uma solução contendo o analito e eletrólito suporte. 4.0 E / V (ECS) 0. computador para registrar os gráficos de corrente em função do potencial.8 0 E inicial 20 d 40 60 80 Efinal t/s A figura 1 mostra o padrão típico da excitação do sinal para a técnica de voltametria cíclica. A voltametria cíclica é uma modificação da técnica de varredura rápida em que se inverte a direção de varredura.4 0. . potencial na forma de onda triangular. Figura 1.T. • Solução desconhecida de ferrocianeto de potássio [K3Fe(CN)6] em solução de nitrato de potássio [KNO3] 1.2 ciclo 2 b 0.L-1 em solução estoque de sulfato de sódio [Na2SO4] 1. Típica excitação do sinal para voltametria cíclica.0 mol. segundo a redução de interesse.L-1. A faixa de variação do potencial aplicado deve ser aquela onde a espécie em análise é eletroativa e o solvente é estável.L-1. Dependendo do analito pode-se fazer apenas um ciclo ou múltiplos ciclos.6 0. A instrumentação necessária é um potenciostato com gerador de programa de potencial. TEORIA BÁSICA A voltametria cíclica compreende um grupo de métodos eletroanalíticos nos quais as informações sobre a concentração do analito são derivadas a partir das medidas de corrente em função do potencial aplicado sob condições de completa polarização do eletrodo de trabalho.• Solução de ferrocianeto de potássio [K3Fe(CN)6] 4. através do uso de microeletrodos. A corrente pode ser considerada o sinal responsável pelo sinal de excitação do potencial. Para conseguir isso se aplica uma voltagem chamada onda triangular a célula eletrolítica.2 a c 0.0 mmol. ciclo 1 -0.

cm-3. a partir do primeiro voltamograma sobre eletrodo de platina. n = número de equivalentes por mol (número de elétrons adicionados ou removidos por íon ou por molécula). V/s. através da técnica de voltametria cíclica estudou-se as espécies eletroativas do sistema reversível FeIII(CN)63. Compare os valores obtidos com os noticiados pela literatura. a corrente de pico catódico (ipc) e a corrente de pico anódico (ipa). TRATAMENTO DOS DADOS (i) Determine os valores de Eo’ e de n para o sistema FeIII(CN)63./ FeII(CN)64. A corrente de pico para sistemas reversíveis (considerando apenas um ciclo) é descrita pela equação de Randles-Sevcik. Observa-se que é possível gerar eletroquimicamente a espécie FeII(CN)64. v = velocidade de variação. A. C = concentração. No sentido de variação inversa de potencial.Neste experimento. a espécie FeII(CN)64./ FeII(CN)64.0592)/n . Assim através da voltametria cíclica é possível estudar o mecanismo de eletro-oxidação de espécies eletroativas.69 X 105 n 3/2AD1/2Cv1/2 Além disso. para sistemas reversíveis: Eo’ = (Epc + Epa)/2 ∆Ep = (Epa ipa/ipc ≈ 1 .0 mol. como eletrodo de referência o eletrodo de calomelano saturado (ECS) ou Ag/AgCl e como contra-eletrodo o eletrodo de carbono ou de platina. mol. utilizando como eletrodo de trabalho o eletrodo de platina. 5. Parâmetros importantes extraídos do voltamograma cíclico: o potencial de pico catódico (Epc).em KNO3 1. sendo: ip = 2.L-1..e isto é indicado pela corrente catódica (redução). cm2/s.é oxidada a FeIII(CN)63. onde: ip = corrente de pico.e isto é indicado pela corrente anódica (oxidação). o potencial de pico anódico (Epa). D = coeficiente de difusão. cm2.a partir da espécie FeIII(CN)63. (ii) Determine a influência da ‘velocidade de variação de potencial’ (v) na altura dos Epc ) ≈ (0. A = área do eletrodo.

através dos gráficos de ipc e ipa em função de v1/2. respectivamente.doc . Eo’ e reversibilidade. Discuta cada caso. de ∆Ep em função de v e de ipc e ipa em função de [FeIII(CN)63-]. \\positron\cg\mestrado\estagio_de_docência \d\d2\d2.picos catódico e anódico. o efeito de v sobre ∆Ep e o efeito da concentração. (v) Elabore uma discussão sobre o efeito do eletrólito suporte na forma do voltamograma.

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