IFBA / COORDENAO DE QUMICA / ORGNICA 2 PROF.

: RITA CERQUEIRA SUBSTITUIO ELETROFLICA AROMTICA PARTE 1 ESTABILIDADE DO BENZENO Considerando que o calor de hidrogenao a quantidade de calor liberada quando se hidrogena um mol de composto insaturado, e o H0 para a hidrogenao de um mol de cicloexeno igual a -28,6 kcal mol-1: a) apresente as equaes termoqumicas (1) para hidrogenar um mol do cicloexeno, um mol de 1,3cicloexadieno e um mol do presumvel 1,3,5-cicloexatrieno. b) observe as estruturas do benzeno e do hipottico1,3,5-cicloexatrieno. O H0 de hidrogenao do benzeno igual a -49,8 kcal mol-1, calcule a diferena entre os calores de hidrogenao do trieno e do benzeno. Esta diferena encontrada est relacionada estabilidade do benzeno e denominada energia de ressonncia. c) trace um grfico representando as estabilidades relativas dos trs compostos citados , identificando os calores de hidrogenao e as quantidades estequiomtricas utilizadas de hidrognio, e de cada um deles em cada reao.
1) (1) equaes termoqumicas so aquelas que apresentam as equaes qumicas balanceadas e o calor de reao liberado ou absorvido

PARTE 2: REGRA DE HCKEL Compostos aromticos, experimentalmente falando, so aqueles que apesar de possurem alto grau de insaturao (ligaes duplas entre carbonos), i) no reagem da mesma forma que os compostos insaturados atravs de reaes de adio, mas preferencialmente por substituio, ii) apresentam calores de combusto e de hidrogenao abaixo dos valores esperados (obtidos por clculos aproximados), iii) so todos cclicos e suas molculas so planas. Clculos de mecnica quntica feitos pelo fsico alemo Erich Hckel, mostraram que as molculas dos compostos aromticos devem possuir nuvens cclicas de eltrons deslocalizados, acima e abaixo do plano da molcula, alm de que essas nuvens devem conter (4n + 2) eltrons (n um nmero inteiro e natural diferente de zero). Os anulenos so compostos monocclicos com ligaes duplas e simples alternadas. O benzeno, por exemplo, chamado de [6]anuleno, o ciclooctatetraeno o [8]anuleno. 1) com base nos nomes dos anulenos citados, desenhe as estruturas de: [14]anuleno e [10]anuleno. 2) trace as estruturas das espcies e diga se so aromticas ou no de acordo com os requisitos necessrios e porqu: ction ciclopentadienila, ction cicloeptatrienila, nion ciclopentadienila, ciclobutadieno e o radical cicloeptatrienila. 3) o Ka do ciclopentadieno corresponde a 10-15, o que faz dele um composto de carter acdico mais acentuado que dos hidrocarbonetos de modo geral. Explique (use estruturas de ressonncia para auxiliar na explicao sobre a estabilidade da base conjugada do composto). PARTE 3 REAES DE SEA A substituio eletroflica aromtica, que abordaremos, envolve a substituio de um elemento eletroflico ligado ao anel do benzeno por uma outra espcie qumica, tambm eletroflica. Tendo o eletrfilo como E+, represente a reao geral para uma SEA. O mecanismo geral para uma SEA, sem incorrer na discriminao do eletrfilo atacante e sem levar em conta a etapa de formao do eletrfilo E+, ocorre basicamente em dois passos, o 1 a adio do

eletrfilo ao anel aromtico, que atua como nuclefilo, formando um carboction no aromtico, de menor estabilidade que o composto inicial (o benzeno ou outro composto aromtico), e o 2 passo constitudo geralmente, pela eliminao do H+ (ou outra espcie menos eletroflica que a espcie atacante, o que pouco freqente). A adio da 1 etapa seguida por uma eliminao na 2 etapa da mesma reao resulta em uma substituio. As reaes mais comuns, de substituio eletroflica aromtica, so: nitrao, sulfonao, halogenao, alquilao de Friedel-Crafts e acilao de Friedel-Crafts. As SEAs so, exceo da sulfonao, irreversveis com a etapa inicial de maior energia determinante da velocidade da reao. Com base nas informaes do texto, das reaes gerais de SEA responda ao que segue. 1) Insira no anel benznico um substituinte com efeito indutivo I (eltron-atraente) e ressonncia +R (relaxador de eltrons), apresente o mecanismo geral para uma SEA neste composto com um eletrfilo E+, indicando as estruturas de ressonncia do ction do benzeno, e analisando com base nas estruturas de ressonncia, a orientao do ataque eletroflico e a reatividade do benzeno monossubstitudo (comparativamente ao benzeno no substitudo). 2) Agora o substituinte deve ter efeito indutivo I e ser R (eltron-atraente), faa o mesmo que foi pedido no item anterior. 3) Introduza um substituinte +I que no faa ressonncia com o anel e responda aos mesmos questionamentos da questo 5. 4) Apresente mecanismo geral para uma substituio eletroflica aromtica no benzeno no substitudo. 5) Apresente os mecanismos para as reaes: nitrao, sulfonao, halogenao, alquilao, acilao. 6) Trace o perfil de energia para uma reao de nitrao do benzeno e faa uma correlao com a nitrao da acetanilida. 7) Justifique a orientao do ataque do NO2+ ao anel da acetanilida que preferencialmente nas posies orto-para. 8) D a reao de formao do eletrfilo e a reao de substituio eletroflica aromtica no benzeno quando se usa cloro e AlCl3 para a halogenao; lcool isobutlico com HF para a alquilao; cloreto de benzola e AlCl3 para a acilao. 9) Explique sucintamente o que segue: a) a nitrao do PhC(CH3)3 fornece somente 16% de produto de substituio orto, enquanto PhCH3 d 50%. b) de todos os haletos de arila, PhF d a menor quantidade de produto orto na nitrao. c) explique o resultado: para a alquilao do benzeno com 1cloro-2-dimetilpropano/AlCl3 obtm-se 100% de 2-metil-2-fenilbutano sem traos de 2,2-dimetil-1fenilpropano. (Apresente todas as reaes). OBS: Ph = fenil. PARTE 4 SULFONAO E SEA EM BENZENOS DISSUBSTITUDOS
1) A sulfonao difere da nitrao por ser reversvel (veja equao qumica no 1 junto a explicao) e por

apresentar uma moderada cintica primria no efeito isotpico. Equao qumica no 1:

ArH + SO3

k1 k -1 (1)

Ar

H SO3
-

k2

ArSO3 + H

(2)

k2 aproximadamente igual a k-1, (para a nitrao k2>>k-1), logo o intermedirio pode reagir nas duas direes igualmente. A reao reversa chamada de dessulfonao (equao qumica no 2)

ArSO3H + H2O

50% aq. H2SO4 150oC H2SO4 fumegante

ArH + H2SO4

2) Segundo o Princpio da reversibilidade microscpica: Toda reao reversvel, principalmente para uma

extenso microscpica. Portanto os processos reversveis procedem por um mesmo intermedirio e estado de transio, mas em sentidos opostos. Partindo deste princpio esboar um mecanismo para a dessulfonao do benzeno. 3) Proponha compostos aromticos com as seguintes caractersticas: a) b) c) d) e) f) Dois grupos substituintes fortemente ativantes (posio relativa meta) Um grupo ativante e outro desativante (posio relativa meta/efeito orto em relao ao m) Um grupo fortemente desativante e outro fracamente ativante (posio para) Um grupo fortemente ativante e outro fracamente ativante (posio para) Dois grupos desativantes em posio relativa meta. Dois grupos ativantes sendo um deles bem volumoso (posio meta e para). Tente agora predizer qual grupo vai orientar a entrada do terceiro substituinte numa nitrao. 4) Proponha a formao do eletrfilo em cada reao indicada na tabela a seguir:
REAO NITRAO HALOGENAO SULFONAO ALQUILAO F-C ACILAO F-C REAGENTE HNO3 X2 (X = Cl, Br) H2SO4 RX, ArCH2X ROH RHC=CH2 RCOCl CATALISADOR H2SO4 FeX3, AlX3, GaX3, etc. ---------------------AlCl3 HF, H2SO4 ou BF3 H3PO4 ou HF AlCl3 PRODUTO ArNO2 ArCl, ArBr ArSO3H Ar-R, Ar-CH2Ar Ar-R, Ar-CHRCH3 ArCOR E+ ou E

PARTE 5 SUBSTITUIO NUCLEOFLICA ACLICA E POLMEROS

1) O processo de obteno do TDI (toluenodiisocianato) usado na obteno de uma poliuretana est detalhado abaixo:

Reaes

I
CH3

II
CH3

III
CH3 NO2 NH2

IV
CH3 NCO

2 C O C l2

NO2

NH2

Compostos

NCO

TDI

Observando o processo, responda os itens a seguir: a) indique o(s) reagente(s) e catalisador(es) usados na obteno dos compostos A e B. b) identifique as reaes II, III e IV. c) nomear os compostos B e C (IUPAC). d) Represente a reao de obteno de um polmero formado a partir do TDI e do etileno glicol (etan-1,2diol). e) Classifique o polmero formado de acordo com o tipo de reao, com a funo qumica. classificado como um termoplstico ou um termorrgido? Explique f) Qual a simbologia usada para indicar o polmero utilizado em um objeto adquirido comercialmente? (Indique a simbologia para o polmero especificamente citado na questo e explique o significado de cada aspecto retratado no smbolo).

2) D os produtos das seguintes reaes:

O O O a) H3C Cl O b) NH OH

+ +

KF

d)

+
OH

H2 O

H 2O

e)

O Cl Cl

+
O

c) O

OH

1. SOCl2 2. 2 CH3NH2

f)

H2 O excesso

HCl

O g) H3C O O CH3

CH3OH

CH3O

OH h) O (CH3CO)2O calor

HO
3)

Mostre como preparar o p-dodecilbenzenossulfonato de sdio a partir do cido dodecanico e do benzeno.