Compostos aromáticos

Profa Dra Sâmya D. L. de Freitas

Aromaticidade

O que é aromaticidade ?

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 Histórico
 1825 – Michel Faraday: C6H6

 1865 – Kekulé: estrutura

 1866 – Erlenmeyer: reatividade

 1925 – Pauling: Ressonância

 1931 – Hückel: 4n + 2

 1936 – Propriedades Magnéticas

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 COMPOSTOS AROMÁTICOS

O Benzeno foi descoberto em 1825 por Michael Faraday (1791 - 1867) no gás
de iluminação usado em Londres na época. Faraday isolou o benzeno pela
compressão do gás de iluminação, obtido pela pirólise do óleo de baleia.

Faraday fez vários testes com o novo composto, e descobriu que ele tinha o
mesmo número de átomos de carbono quanto de hidrogênio, e portanto, o
chamou de "hidrogênio carburetado", numa tradução meio liberal da
terminologia inglesa do passado.
 HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
“São os que possuem um ou mais anéis benzênicos”

*O benzeno pode ser escrito como um anel de seis

membros com ligações simples e duplas alternadas
 HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS:
Apresentam ressonância dos elétrons pi () na cadeia carbônica.
O nome aromático tem origem no aroma (odor) característico.

a) Benzeno ou ciclohexatrieno

b) Naftaleno; naftalina

c) Antraceno; antracito
Compostos aromáticos

naftaleno
 Nomenclatura: Substituintes
ORTO (O), META (m) e PARA (p)

1.ORTO (o): Substituintes nos carbonos 1 e 2.

2.META (m): Substituintes nos carbonos 1 e 3.
3.PARA (p): Substituintes nos carbonos 1 e 4.

1,2-dimetilbenzeno; 1,3-dimetilbenzeno;
1,4-dimetilbenzeno;
2-metiltolueno; 3-metiltolueno;
4-metiltolueno;
o-metiltolueno; m-metiltolueno;
p-metiltolueno;
 Kekulé e a estrutura do benzeno

 1865 - August Kekulé- definiu a estrutura do

benzeno
H
H C H • O benzeno é C6H6;
C C • Todos os H são equivalentes;
ou • A teoria estrutural exige 4
C C ligações para cada C.
H C H
H

 Esta estrutura, entretanto, não explicava a

reatividade química inusitada do benzeno.
 Kekulé e a estrutura do benzeno

Assim, poderia existir duas formas diferentes para 1,2-

dibromobenzeno:

Br Br
e
Br Br
Bromo Bromo
(Ligação dupla) (Ligação simples)
Assim, a estrutura do benzeno é um híbrido de ressonância. Cada
estrutura contribui igualmente para o híbrido, de modo que as
ligações C - C são intermediárias entre ligações simples (1,54 Å)
e duplas (1,34 Å).

• As duas estruturas de Kekulé têm o mesmo arranjo de átomos,

mas diferem no posicionamento dos elétrons.
 Kekulé e a estrutura do benzeno

Estrutura com os mesmos comprimentos

de ligação
 COMPOSTOS AROMÁTICOS

Esquema das ligações no benzeno. A: o esqueleto  é descrito por linhas retas

B: os seis orbitais p se sobrepõem para formar a nuvem de elétrons  acima e
abaixo do plano da molécula
 COMPOSTOS AROMÁTICOS
 Estabilidade do benzeno

* 36,0 kcal mol-1 é a energia de deslocalização, energia de ressonância,

estabilização aromática ou simplesmente aromaticidade do benzeno
O benzeno é extremamente estável: calores de hidrogenação

COMPOSTO CALOR DE HIDROGENAÇÃO

(kcal mol-1)
Ciclo-hexeno -28,6

Ciclo-hexadieno -55,4

Benzeno -49,8
(2 x 28,6) – 55,4 = 1,8 kcal mol-1
1,8 kcal mol-1 é a energia de estabilização do ciclo-hexadieno e
36 kcal mol -1 do benzeno
 COMPOSTOS AROMÁTICOS

O calor de hidrogenação do benzeno é menor que o

previsto para um hipotético 1,3,5-ciclo-hexatrieno
com duplas ligações não interativas. Essa é a energia
de ressonância do benzeno.

Aromaticidade é uma propriedade associada a uma

excepcional estabilidade que ocorre em certos
sistemas π.

Compostos aromáticos: aqueles que apresentam

aromaticidade.
Requisitos para aromaticidade:

1) O composto deve ser cíclico;

2) Deve apresentar estrutura plana, ou quase

plana

3) Estrutura completamente conjugada e

4) Apresentar o número de elétrons pi= 4n+ 2,

onde n- é um número inteiro= 0, 1, 2,.....
 Regra de Huckel: (4n + 2) Elétrons 
1931- Erich Huckel (alemão) - cálculos
matemáticos
Regra de Huckel - aplicada para compostos
formados por um anel plano em que cada átomo
possui um orbital p, tal como o benzeno.

 Anéis planos monocíclicos que

contenham (4n + 2) elétrons , onde n
= 0, 1, 2..., ou seja 2, 6, 10, 14...
elétrons , apresentam elétrons
deslocalizados, ou seja estruturas de
ressonância - Aromáticos.
Anuleno:

Hidrocarboneto cíclico com ligações simples e duplas

alternando-se continuamente. São denominados [X] anuleno,
em que x é o número de carbonos do anel.

[10]Anuleno: de acordo com os critérios de Hückel, este

hidrocarboneto insaturado deveria ser aromático;

ele:
é cíclico
tem todos os carbonos com hibridização sp2,
tem 4n+ 2 elétrons pi (n = 2 )
 [10]Anuleno
Contudo, ele não é aromático, pois não é planar
interações estéricas entre os dois hidrogênios voltados para
o centro do anel forçam-no para uma conformação não
planar, na qual a sobreposição dos dez orbitais 2p não é
contínua
 Regra de Huckel: moléculas com carga

Ânion aromático ciclopenta-1,3-dienila

• O ciclopenta-1,3-dieno tem caráter ácido e o ânion

resultante da perda do próton é um sistema aromático com 6
elétrons  deslocalizados (4n+2 = 6, n=1);
• A carga negativa é distribuída igualmente sobre os cinco
carbonos.
 Regra de Huckel: moléculas com carga

Cátion aromático ciclo-heptatrienila

Brometo de ciclo-heptatrienila

•O cátion orgânico formado tem seis elétrons  deslocalizados

(4n+2 = 6, n=1).
• A carga positiva está distribuída igualmente sobre os sete
carbonos
 Compostos Aromáticos
Heterocíclicos

 Compostos heterocíclicos - são moléculas

cíclicas que contêm elementos diferentes de C
no anel.

.. .. ..
N N O
.. ..S
..
Piridina H Furano Tiofeno
Pirrol
 COMPOSTOS AROMÁTICOS
A classificação dos hidrocarbonetos como alifáticos e aromáticos
aconteceu na década de 1860, quando já era evidente que havia
algo de especial com o benzeno, o tolueno e derivados.
 COMPOSTOS AROMÁTICOS

 O benzeno é o protótipo de compostos

aromáticos
 A reatividade dos compostos aromáticos é
bem menor que dos compostos alifáticos,
isso devido a grande estabilidade que esses
compostos apresentam.
 REAÇÕES DO BENZENO
Esperava-se reações semelhantes aos compostos insaturados
alifáticos.

Br2/CCl4, 25 oC
ausência de luz, Não há adição de bromo

KMnO4/ H2O
o
Não há oxidação
25 C

H3O+/H2O
Não há hidratação
calor

H2/Ni Hidrogenação difícil

 Reação dos compostos aromáticos

 Compostos aromáticos dão preferência à reação

de SUBSTITUIÇÃO em vez de ADIÇÃO, para
não perder a estabilidade, devido a deslocalização
dos elétrons pi;

 Devido a aromaticidade o benzeno é pouco reativo

e as suas reações requerem condições especiais;

 O benzeno pode ser atacado por um eletrófilo,

portanto apresenta reação de substituição
eletrofílica.
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA
 MECANISMO da substituição eletrofílica

Inicialmente, um par de elétrons do anel benzeno ataca um

eletrófilo (E+), formando um intermediário catiônico.

A estrutura do carbocátion pode ser estabilizada por três

estruturas de ressonância.
Etapa 1. Ataque eletrofílico
lenta
 MECANISMO da substituição eletrofílica

Na segunda etapa da reação, um próton do anel é

retirado por uma base do meio, e o par de elétron
que ligava o próton ao anel fica disponível para
restabelecer a aromaticidade.

Etapa 2. Perda de próton

rápida
As cinco reações de substituição eletrofílicas
aromáticas mais comuns são:
1) Halogenação: um halogênio (Br, Cl ou I) substitui um
hidrogênio;
2) Nitração: um grupo nitro (NO2) substitui um
hidrogênio;
3) Sulfonação: um grupo de ácido sulfônico (SO3H)
substitui um hidrogênio;
4) Acilação de Friedel-Crafts: um grupo acila (RC=O)
substitui um hidrogênio;
5) Alquilação de Friedel-Crafts: um grupo alquila (R)
substitui um hidrogênio.

Todas estas reações parecem seguir o mesmo

mecanismo genérico.
HALOGENAÇÃO

Embora existam mais halogênios, apenas 3 são favoráveis

para reagir como eletrófilos com o anel benzênico: o cloro, o
bromo e o iodo. Para a reação ocorrer, é necessário a presença
de um ácido de Lewis (FeCl3, FeBr3, etc) como catalisador:

H Br Br
Br-Br

Br2 FeBr3 - FeBr4-

+ + HBr + FeBr3

A cloração do benzeno ocorre pelo mesmo mecanismo

que a bromação. Já o iodo eletrófilo (I+) é obtido pela
oxidação do I2 com um agente oxidante, tal como o ácido
nítrico.
NITRAÇÃO

NITRAÇÃO
A nitração do benzeno requer o ácido sulfúrico como um
catalisador - ele protona o ácido nítrico, que, perdendo água,
gera o íon nitrônio, o eletrófilo requerido para a nitração.
H2SO4 H
+
H2SO4
HO NO 2 O NO 2 H3O+ + HSO4- + +NO2
H Íon nitrônio
ou
+
HNO3 + 2 H2SO4 NO2 + H3O+ + HSO4-

H NO 2 NO 2

+
+ NO2 + H+
+
Íon nitrônio
 SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA EM C6H5Y

Grupos substituintes controlam a regiosseletividade e

dirigem o ataque do eletrófilo.

Doador
orto orto Retirador

meta meta
para
 SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA EM C6H5Y

Y = +NR3, CCl3, NO2, CHO, COR, CO2H, CO2R

O O O O O O O O
N N N N

• Estes grupos são retiradores de elétrons e deixam o anel

menos reativo do que o benzeno
• São grupos desativantes e m-dirigentes
•A carga positiva é concentrada nos carbonos orto e para
(posição meta é preferida para o ataque do eletrófilo)
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA EM C6H5Y

Y = OCOR, NHCOR, OR, OH, NH2, NR2

OH OH OH OH

Estes grupos são doadores de elétrons e deixam o

anel mais reativo do que o benzeno
São grupos ativantes e o, p-dirigentes
A carga negativa é concentrada nos carbonos orto e
para (posição preferida para o ataque do eletrófilo)
 • Exceção Y = Cl, Br, I

Efeito líquido: retirador (desativante)

Cl Cl Cl
H H
E+
Ataque em orto: E E

Cl Cl Cl Cl

E+
Ataque em para:

H E H E H E

São desativantes e o-, p-dirigentes