Aromaticidade

Bruice – vol. 2 – cap. 15

Carey – vol. 1 – cap. 11
 Aromaticidade

Estrutura do benzeno
- 1800 - o odor das substâncias foi
considerado como primeiro critério
utilizado para classificá-las como
aromáticas ou não; surgia então o
primeiro critério qualitativo de
aromaticidade que era associado ao
odor de determinadas substâncias.

Quim. Nova, Vol. 32, No. 7, 1871-1884, 2009

 Aromaticidade
- 1825 - Michael Faraday isolou pela primeira vez o benzeno - realizou a pirólise de óleo de baleia,
que produzia “gás de iluminação”, acetileno, que após ser submetido a forte compressão originava o
benzeno.

- 1834 - Eilhard Mitscherlich também realizou uma síntese do benzeno - partindo do ácido benzóico na
presença de “cal virgem” produziu o benzeno (destilado do meio reacional) e carbonato de cálcio.
 Aromaticidade
- 1845 - Mansfield trabalhando sob a orientação de Hofmann também isolou o benzeno a partir do
alcatrão de hulha.
Nesta época, as ideias relacionadas à estrutura deste composto foram sendo aprimoradas e a fórmula
C6H6 já era conhecida, no entanto, havia ainda muitas dúvidas sobre a estrutura do benzeno.
 Aromaticidade
- século XIX - alguns químicos considerados “estruturalistas” começaram a sugerir algumas propostas
para a estrutura de benzeno - Loschmidt (1861), Ladenburg (1869), Claus (1866), Dewar (1866), e
Armstrong–Bayer(1887) sendo algumas delas quase ao mesmo tempo que a de Kekulé (1865).

Kekulé propôs inicialmente que as duas

formas do tipo ciclo-hexatrieno existiam
na forma de equilíbrio. A ideia de
estruturas ressonantes foi desenvolvida
posteriormente.
❖ Aromaticidade
- século XX - entendeu-se que não existia nenhum equilíbrio entre as “formas” do benzeno e sim
estruturas canônicas de ressonância que perfazem um híbrido.

Estrutura planar

Considerando o benzeno como um híbrido

de duas estruturas de ressonância explica
adequadamente seu comprimento, mas não
explica sua maior estabilidade e a falta de
reatividade em relação a reações de Adição.

❖ Substância aromática –
nuvem cíclica e
ininterrupta de elétrons 
 Aromaticidade

- 1931 – Hückel - utilizando a teoria de orbitais moleculares esclareceu muitos pontos sobre a
aromaticidade. Hückel mostrou que hidrocarbonetos cíclicos com (4n+2) elétrons π (sendo n um
número inteiro) possuíam uma estabilidade extra de energia, isto porque seriam compostos de
camada de valência fechada (sem elétrons desemparelhados).

❖ Portanto para um composto ser

considerado aromático precisa ser
cíclico, planar e ter uma nuvem
ininterrupta de elétrons  - seguir a regra
de Hückel – 4n + 2 = elétrons 

No entanto não é a única condição

para considerar um composto
aromático !!
 Aromaticidade

A teoria de Hückel passou a fazer parte do conceito da aromaticidade.

No entanto, para toda regra há uma exceção. Foi verificado que alguns compostos, possuíam o
número adequado de elétrons π, mas não as demais propriedades de um composto aromático
(estabilidade, reatividade e planaridade da molécula).
 Aromaticidade
❖ Energia de Ressonância do benzeno
As “energias de ressonância” ou o ganho de
estabilidade conferido aos compostos aromáticos foi
dada por Pauling (1933) e Kistiakowsky (1936). Sendo
que estas energia foram calculadas baseando-se nos
calores de hidrogenação

O baixo calor de hidrogenação do benzeno

significa que o benzeno é especialmente
estável – sendo uma característica dos
compostos aromáticos.
 Aromaticidade

❖ Compostos aromáticos não sofrem reações de adição.

Aromaticidade e antiaromaticidade pela teoria do orbital Molecular

Orbital Molecular de uma ligação 

 Aromaticidade

Orbital Molecular do benzeno

A deslocalização proporcionada pela conjugação cíclica no benzeno faz com que seus elétrons 
sejam mantidos mais firmemente do que ocorreria na ausência da conjugação cíclica.
A retenção mais forte de seus elétrons  é o fator responsável pela estabilidade especial de
compostos aromáticos.
 Aromaticidade versus antiaromaticidade
Podemos esperar que os dois compostos a seguir exibam estabilização
aromática como benzeno???
Sofre reação de adição

As energias relativas dos orbitais moleculares  de uma molécula planar com uma nuvem cíclica
ininterrupta de elétrons  podem ser determinadas – através do círculo de Frost – o qual acarreta um
maior entendimento da regra de Hückel e estabilização dos compostos aromáticos.
 Aromaticidade versus anti-aromaticidade
Podemos esperar que os dois compostos a seguir exibam estabilização
aromática como benzeno???

Este é considerado um composto anti-aromático!! – 4n  elétrons

 Aromaticidade versus anti-aromaticidade
Critérios para a aromaticidade
1. O composto deve ser cíclico e planar;
2. ter uma nuvem ininterrupta de elétrons ;
3. Seguir a regra de Hückel – 4 n+ 2 – elétrons ;
4. Ser altamente estável – círculo de frost;
5. Não reagir via reação de adição;

Como você classificaria estes compostos???

Não – Aromático
 Aromaticidade

Íons Aromáticos
Ânion ciclopentadienila

Cátion tropílio
 Aromaticidade de aromáticos heterociclos
Os compostos cíclicos que contêm heteroátomos (como S, N ou O) são chamados de heterociclos.

Ambos os compostos são aromáticos, mas por razões diferentes. Quais seriam elas??
A piridina exibe um sistema contínuo de orbitais p
sobrepostos - primeiro critério da aromaticidade.
E o átomo de nitrogênio Participa do sistema
conjugado??
AROMÁTICO
 Aromaticidade de aromáticos heterociclos

Pirrol

AROMÁTICO

NÃO-AROMÁTICO
 Aromaticidade de aromáticos heterociclos

furano
 Exercícios

1. Dê a nomenclatura dos seguintes compostos abaixo.

2. Dê todos os compostos aromáticos que tem fórmula molecular C8H9Cl.

3. Identifique cada um dos seguintes compostos como aromático, não-aromáticos ou

anti-aromático. Explique sua escolha em cada caso.
 Exercícios
4. Qual dos seguintes compostos espera ser mais ácido? Justifique sua escolha.

5. Desenhe o circulo de Frost para o seguinte cátion e explique se é um composto

aromático, não aromático ou antiaromático.

6. Explique a diferença no pKa para os seguintes compostos.

 Exercícios

7. Explicar qual composto reage mais rapidamente por uma reação SN1. explique
sua escolha.

8. Identificar qual desses compostos é mais ácido, justifique sua escolha.

9. Histamina tem três pares de elétrons. Determine qual o par de elétron que
participa da aromaticidade.