Orgânica II Unidade 1 - Aromáticos

Universidade Federal do Ceará
DQOI - UFC Centro de Ciências Prof. Nunes
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica

Química Orgânica II
Reações de
Substituição Eletrofílica
em Aromáticos
1 Prof. Nunes
Compostos Aromáticos
DQOI - UFC Prof. Nunes
Muitos derivados de benzeno, foram originalmente isolados a

partir de bálsamos perfumados obtidos a partir de plantas.
➢ Estes compostos foram descritos como sendo

aromáticos em referência aos seus odores agradáveis.
Ao longo do tempo, os químicos descobriram que muitos

derivados de benzenos são, na verdade, inodoros.
No entanto, o termo "aromático" é ainda utilizado para descrever

todos os derivados do benzeno, independentemente de serem
perfumados ou inodoros.
2
Compostos Aromáticos
O fragmento aromático - anel benzênico - é uma característica estrutural

particularmente comum em drogas (fármacos).
Regulador de colesterol Anti-psicótico Anti-hipertensivo
3 Diminuição da secreção gástrica Úlcera/refluxo Prevenção da trombose

Estrutura do Benzeno
Em 1825, Michael Faraday, isolou o benzeno a partir do resíduo oleoso

descartado da iluminação de gás de lâmpadas de ruas de Londres.
Investigações revelaram que

➢ A fórmula molecular deste composto era C6H6:
➢ Um hidrocarboneto constituído de seis átomos de carbono e
seis átomos de hidrogênio.
Em 1866, August Kekulé, usou a teoria estrutural, recentemente publicada,

para propor uma estrutura para o benzeno.
➢ ele propôs um anel formado por ligações duplas e
simples alternadas.
4
Kekulé descreveu a troca de ligações simples e duplas como sendo um

processo de equilíbrio.
Com o tempo, essa visão foi refinada pelo advento da teoria da ressonância e
conceitos de orbitais moleculares, deslocalização de elétrons.
As representações acima são agora vistos como estruturas de ressonância,

não como um processo de equilíbrio.
5
Estabilidade do Benzeno
A estabilidade da porção de aromático é observada quando se compara o

calor de hidrogenação para de compostos semelhantes, como o
ciclohexeeno.
➢ Lembre-se que a hidrogenação de uma ligação π ocorre na presença

de um catalisador de metal.
O calor de hidrogenação (DH) para esta reação é -120 kJ/mol.
6
O benzeno, quando submetido às mesmas condições reacionais, reage com

três equivalentes de hidrogênio molecular para formar o cicloexano.
Portanto, deveríamos esperar DH = -360 kJ/mol.
➢ Mas, na verdade, o calor de hidrogenação para a reação de

hidrogenação do benzeno é de apenas -208 kJ / mol.
7
Em outras palavras, o benzeno é muito mais estável do que o esperado para

um hipotético cicloexatrieno. Isto é atribuído à conjugação observada no
benzeno.
A diferença entre o valor esperado (-360) e o valor observado (-208) é

152kJ/mol, que é chamada de energia de estabilização do benzeno.
Esta diferença representa a estabilidade do benzeno associada com a

ressonancia.
O benzeno é um hexágono simétrico planar com seis átomos de carbono

trigonal plano (sp2), cada um tendo um átomo de hidrogênio no plano do
anel.
Ligação p
9
Todos os comprimentos das ligações C-C são iguais a 1.39 Angstron.
Esta característica geométrica advém da ressonância existente no anel

(deslocalização dos seis elétrons p dos orbitais p da estrutura).
➢ Lembre-se: C-C 1.47 de C=C 1.33
10
Reações do Benzeno
Enquanto os alcenos sofrem reação de adição quando tratados com bromo,
➢ O benzeno é inerte sob as mesmas condições.
➢ Sua estrutura plana com duas regiões ricas em elétrons (acima e

abaixo do plano), torna o benzeno um alvo para o ataque de
espécies deficientes de elétrons, os eletrófilos.
11
Reações do Benzeno
Curiosamente, quando Fe (ferro) é introduzido na mistura, uma reação

ocorre, embora o produto não seja o que era esperado.
Em vez de uma reação de adição,
➢ Foi observada uma reação de substituição eletrofílica

aromática.
➢ Um dos hidrogênios aromáticos foi substituído por
um eletrófilo.
12
Substituição Eletrofílica Aromática
Muitos grupos podem ser adicionados ao anel aromático através de uma

reação de substituição eletrofílica.
acilação de
bromação Friedel-Crafts
cloração alquilação de
sulfonação Friedel-Crafts
nitração
13
Mecanismo Geral
Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reações de substituição

eletrofílica aromáticas têm o mesmo mecanismo geral.
ataque nucleofílico
transferência de próton
Complexo sigma ou intermediário de Wheland, ou ainda íon arênio
14
Mecanismo Geral
15
Halogenação
Durante a bromação de um alceno, o dupla ligação atua como um nucleófilo

enquanto o Br2 atua como um eletrófilo.
nucleófilo eletrófilo
Quando a nuvem de elétrons p do alceno se aproxima, a molécula de Br2

torna-se temporariamente polarizada, tornando um dos átomos de bromo um
electrofílo (δ+). Este átomo de bromo se torna suficientemente eletrofílico
para reagir com o alceno,
➢ No entanto, não é suficientemente eletrofílico para reagir com

benzeno.
16
Halogenação
A presença do FeBr3, na mistura de reação aumenta a eletrofilicidade do

átomo de bromo.
O FeBr3 é um ácido de Lewis, sendo necessário para que a reação entre o

benzeno e o bromo ocorra.
Especificamente, FeBr3 interage com Br2 para formar um complexo o qual

reage “como se fosse Br+”.
17
Mecanismo da Halogenação
Este complexo serve como um reagente eletrofílico promovendo a bromação

do anel aromático, através um mecanismo de duas etapas
ataque nucleofílico rearomatização
complexo sigma ou intermediário de Wheland
18
Uma reação semelhante ocorre quando o cloro é utilizado em vez de bromo.
➢ A cloração do benzeno é realizada com um ácido de Lewis, tal

como o tricloreto de alumínio.
rearomatização
19 complexo sigma ou intermediário de Wheland

20
Sulfonação
Quando o benzeno é tratado com ácido sulfúrico fumegante (mistura de

H2SO4 e gás SO3), uma reação de sulfonação ocorre e o ácido
benzenosulfônico é obtido.
H2SO4 concentrado
fumegante
A reação entre o benzeno e o SO3

➢ é altamente sensível às concentrações do reagentes e, portanto, é
reversível
H2SO4 concentrado
fumegante
H2SO4 conc./calor
21
Mecanismo da Sulfonação
protonação
do ânion
rearomatização
22
Nitração
Quando o benzeno é tratado com uma mistura de ácido nítrico e ácido

sulfúrico, uma reação de nitração ocorre na qual o nitrobenzeno é formado .
Esta reação processa-se através de uma substituição eletrofílica aromática

envolvendo o íon nitrônio (NO2+) como eletrófilo, o qual é formado pela
reação entre o ácido nítrico e o ácido sulfúrico.
23
Mecanismo da Nitração
rearomatização
24
Redução do Grupo Nitro
Uma vez no anel, o grupo nitro pode ser reduzido para dar um grupo
amino (NH2).
25
Alquilação de Friedel-Crafts
Vimos que uma variedade de eletrófilos

➢“Br+”
➢“Cl+”
➢SO3
➢NO2+
reagem com o benzeno via reações de substituição eletrofílica aromática.
Agora, vamos explorar eletrófilos cujo centro eletrofílico é um átomo de

carbono (reações de Friedel-Crafts).
A alquilação de Friedel-Crafts, descoberta por Charles Friedel e Crafts James

em 1877, torna possível a inserção de um grupo alquila em um anel
aromático.
26
Embora um haleto de alquila, tal como 2-clorobutano seja, por si só,

eletrofílico, ele não é suficientemente eletrofílico para reagir com benzeno.
No entanto, na presença de um ácido de Lewis, tal como o tricloreto de

alumínio, o haleto de alquila é convertido em um carbocátion.
carbocátion
27
Após a formação do carbocátion, dois passos estão envolvidos nesta

substituição eletrofílica aromática.
1) Na primeira etapa, o anel aromático atua como um nucleófilo e ataca o

carbocátion, formando um complexo sigma.
2) O complexo sigma é, então, desprotonado para restaurar a aromaticidade.
ataque nucleofílico rearomatização
carbocátion

28
Haletos de alquila primários não são convertidos em carbocátions, uma vez

que carbocátions primários possuem energias extremamente elevadas e
portanto, são instáveis.
No entanto, uma alquilação de Friedel-Crafts é observada, quando o benzeno

é tratada com cloreto de etila, na presença de AICI3.
Presume-se, neste caso, que o agente eletrofílico seja um complexo entre

cloreto de etila e AlCl3.
29 agente eletrofílico
Este complexo pode ser atacado por um anel aromático, assim como se viu
durante cloração.
Embora a alquilação de Friedel-Crafts seja eficaz com o cloreto de etila

➢ a maioria dos outros haletos de alquila primários usados não são
eficazes,
➢ porque os seus complexos com AlCl3 se rearranjam para

formar carbocátions secundários e terciários.
migração
hidreto
rearranjo
carbocátion
secundário
30
Acilação de Friedel-Crafts
Na seção anterior, aprendemos como inserir um grupo alquila em um anel

aromático.
➢ Um método similar pode ser utilizado para inserir um grupo acila. A

diferença entre um grupo alquila e um grupo acila é mostrado abaixo.
grupo grupo
alquila acila
Uma reação que insere um grupo acila é chamada de acilação.
31
Em uma acilação de Friedel-Crafts, o mecanismo é muito semelhante ao

processo de alquilação discutido anteriormente.
Um cloreto de acila é tratado com um ácido de Lewis para formar uma

espécie catiônica, chamada um íon acílio.
íon acílio
Um íon acílio é estabilizado por ressonância e, portanto, não é susceptível a

rearranjos.
estabilizado por ressonância
32
O íon acílio é atacado pelo anel benzênico para produzir um complexo

intermediário sigma, o qual é desprotonado para restaurar a aromaticidade.
rearomatização
33
O produto de uma acilação de Friedel-Crafts é uma arilcetona (cetona

aromática), que pode ser reduzida através de uma redução de Clemmensen.
Na presença de amálgama de zinco Zn-Hg e HCl, a carbonila (–C–) é

completamente reduzida em um grupo metileno (–CH2–).
Quando uma acilação de Friedel-Crafts é seguida pela redução Clemmensen,

o resultado é a inserção de um grupo alquila (estratégia utilização para
alquilar o anel aromático).
34
35
OBS: AS LIMITAÇÕES DAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS

1. OS HALETOS EMPREGADOS DEVEM SER DE ALQUILA OU ACILA E NUNCA DE VINILA OU ARILA.
2. ANÉIS FORTEMENTE DESATIVADOS NÃO SOFREM REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS (CF3, NO2, CN,
COH, CO2H, COR).
3. OS PRODUTOS ALQUILADOS SÃO MAIS REATIVOS QUE O BENZENO, PORTANTO ÀS VEZES É

DIFICIL LIMITAR AS
REAÇÕES A PRODUTOS MONOALQUILADOS.
4. PODEM ACONTECER REARRANJOS NAS REAÇÕES DE ALQUILAÇÕES.
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17/04/2023
37
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OBS: PARA OBTER O COMPOSTO ALQUILADO DESEJADO E EVITAR REARRANJO
a) Acilação/hidrogenação
b) Acilação/Redução de Clemmensen ou Wolf-

Kishner
38
6. EFEITOS DOS SUBSTITUINTES NAS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇAO

ELETROFÍLICA EM BENZENOS SUBSTITUÍDOS
GRUPOS ATIVADORES E DESATIVADORES
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1. SUBSTITUINTE ALQUIL - ATIVADOR
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OUTROS GRUPOS ATIVADORES:
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2. SUBSTITUINTE CF3 - DESATIVADOR
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OUTROS GRUPOS DESATIVADORES:
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Velocidade da S.E.A.
Até o momento, falamos apenas das reações do benzeno, isto é, um anel

aromático sem substituintes.
Entretanto, dados experimentais mostram que substituintes presentes no

anel aromáticos podem aumentar ou diminuir sua reatividade.
Por exemplo, temos a seguinte série de reatividade:
CH3 H CF3
>>> >
Dizemos que o grupo CH3 ativou o anel e que o grupo CF3 desativou o anel.
51
Grupos Ativantes
Até agora, temos tratado apenas com reações do benzeno.
Vamos agora expandir nossa discussão para incluir reações de compostos

aromáticos que já possuem substituintes, tais como tolueno.
Na reação de nitração, a presença do grupo metila levanta duas questões:
1) Qual o efeito do grupo metila na velocidade da reação?
2) Qual o efeito do grupo metila na regioquímica da reação.
Vamos começar com a velocidade de reação.

52
Grupos Ativantes
CH3 H
>>>
O tolueno sofre nitração aproximadamente 25 vezes mais rápido que o

benzeno.
Em outras palavras, o grupo metila é ativador do anel aromático.
➢ Por quê?
Recorde-se que os grupos alquila são doadores de elétrons [Efeito Indutivo

doador, (+I)].
Como resultado,
➢ um grupo metila doa elétrons, aumentando a densidade
eletrônica do anel, tornando-o mais reativo frente a um
eletrófilo.
53
Grupos Ativantes - Regioquímica
O grupo nitro pode ser inserido nas posições -orto, -meta ou -para em
relação ao grupo metila,
➢ mas os três possíveis produtos não são obtidos em iguais

quantidades.
orto- meta-
nitrotolueno nitrotolueno para-
nitrotolueno
(63%)
Note que os produtos orto e para predominam, enquanto muito pouco do

produto meta é obtido.
Para explicar esta observação, temos de comparar a estabilidade dos

complexos sigmas formados originados pelo ataque nucleofílico em cada
54
uma das três posições.
Forma mais estável
ataque
orto
ataque
meta
Forma mais estável
ataque
para
55
A energia relativa de cada complexo sigma ou intermediário de Wheland é

melhor visualizada comparando os diagramas de energia para os ataques
orto, meta e para.
ataque orto ataque meta ataque para
Energia
Livre
(G)
Coordenada da reação Coordenada da reação Coordenada da reação
Intermediário mais estável implica em um estado de transição de menor

energia, e consequentemente uma maior velocidade de reação, levando a
56 maior produção dos isômeros orto e para.
Grupos Desativantes
Vimos que certos grupos ativam o anel para a substituição eletrofílica aromática.
Nesta seção, vamos explorar os efeitos do grupo nitro, que desativa o anel frente
a substituição eletrofílica aromática.
Para entendermos por que o grupo nitro desativa o anel, devemos explorar os
efeitos eletrônicos de um grupo nitro ligado a um anel aromático.
➢ o grupo nitro é retirador de elétrons tanto por efeito indutivo (-I)

como por ressonância [mesomeria (–M)]
57
Grupos Desativantes
Agora vamos considerar a estabilidade dos íons

arênios ou intermediários de Wheland:
3ª estrutura: particularmente
instável
2ª estrutura: particularmente
instável
Portanto o grupo nitro é desativante do anel aromático e orienta a

58 substituição do eletrófilo E+ na posição meta.
Grupos Desativantes
Este efeito desestabilizador é muito significativo e pode ser observado

comparando as velocidades de nitração.
➢ Especificamente, o nitrobenzeno é 100.000 vezes menos reativo

do que o benzeno em uma reação de nitração, e a reação só
pode ser realizada a uma temperatura elevada.
➢ Quando a reação é forçada a proceder, o resultado

regioquímico é a obtenção majoritária do isômero nitrado na
posição meta.
orto meta para

59
Grupos Desativantes
desestabilizada
ataque
orto
ataque
meta
desestabilizada
ataque
para
60
Grupos Desativantes
O complexo sigma obtido pelo ataque na posição meta é menos instável e

portanto, de menor energia.
ataque orto ataque meta ataque para
Energia
Livre
(G)
Coordenada da reação Coordenada da reação Coordenada da reação
61
Halogênios – a Exceção
Vimos que:
➢ grupos doadores de elétrons são ativantes do anel aromático e são

orto-, para-dirigentes
➢ grupos retiradores de elétrons são desativantes do anel aromático e

são meta-dirigentes
ativador desativador
Grupos ativantes R= - OH - NR2 - OR - OCOR -X
Grupos desativantes R= - CHO - COR - COOH
62
- COCl - COOR - NO2
Regra – Efeito Dirigente
Vimos que:
➢ grupos ativantes são orto-, para-dirigentes (doadores de elétrons) e
➢ grupos desativantes são meta-dirigentes (retiradores de elétrons).
ativadores R= - OH - NR3 - OR - OCOR
desativadores R= - CHO - COR - COOH - X (Halogênio)

- COCl - COOR - NO2
63
Halogênios – A Exceção
Há uma exceção importante :

➢ os halogênios (F, Cl, Br, ou I).
➢ apesar do fato de serem desativantes, são orto-, para-

dirigentes.
Para racionalizar essa curiosa exceção, devemos explorar:

➢ A estabilidade dos intermediários de Wheland em uma SEAr
Como exemplo, vamos analisar a nitração do clorobenzeno
64
Halogênios – A Exceção
4 estruturas de ressonância estabilizando a

entrada do eletrófilo na posição orto
Estruturas mais
estáveis: octeto
completo
4 estruturas de ressonância estabilizando a entrada do

eletrófilo na posição para
65
Determinando o Efeito Dirigente de um Substituinte
Ativadores:
Fortes são caracterizados pela presença de grupos contendo um par de

elétrons livres diretamente ligado ao anel aromático, cuja ressonância ocorre
apenas com o referido anel.
Moderados são caracterizados pela presença de grupos contendo um par de

elétrons livres diretamente ligado ao anel aromático, porém a ressonância
ocorre tanto com o anel aromático, como com um sistema de elétrons π do
próprio grupo substituinte.
66
Ativadores
Fracos: os grupos alquila são ativadores fracos, porque eles doam elétrons
através de um efeito indutivo doador (+I), também explicado pela
hiperconjugação.
67
Desativantes Fortes:
Acima estão representados os exemplos mais comuns de desativantes

fortes.
O grupo nitro é um desativante forte, pois desativa o anel tanto por
ressonância como por indução.
Os outros dois exemplos também são desativantes fortes porém, por efeitos
indutivos. Atenção:
➢ Um átomo de nitrogênio carregado positivamente é
extremamente eletronegativo, e
➢ O outro tem três halogênios (eletronegativos)
68
Desativadores Moderados: são grupos que apresentam uma ligação p em

conjugação com o anel aromático.
Observem que cada um destes grupos retiram elétrons do anel por

ressonância, diminuindo sua densidade eletrônica .
69
Desativadores Fracos: Halogênios desativam o anel.
Vimos que os halogênios constituem uma exceção e que seus efeitos

eletrônicos são determinados pela concorrência entre a ressonância e o
efeito indutivo. Note que o efeito indutivo é o efeito dominante, já que estes
átomos são extremamente eletronegativos e portanto, não doam elétrons
facilmente.
70
Ativante
Fortes
Moderados
Fracos
Desativantes
Fracos
Moderados
Fortes
71
Efeitos de Múltiplos Substituintes
Quando o anel benzênico carrega dois ou mais substituintes, suas

reatividades e sítios de substituição, em muitos casos, podem ser preditos a
partir de efeitos cumulativos de seus substituintes.
O exemplo mais simples é encontrado quando todos os sítios de substituição

são equivalentes, isto é, em qualquer lugar que ele entrar levará à formação
do mesmo produto:
CH3 CH3
NO2
HNO3/H2SO4
CH3 CH3
72
Efeitos de Substituintes Múltiplos
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para as

mesmas posições. Neste caso, dizemos que temos orientações
convergentes.
No exemplo abaixo, o grupo metila e o grupo nitro orientam a entrada do

eletrófilo na mesma posição, orto ao grupo metila.
Atenção: Quando existirem dois substituintes no anel aromático, o

responsável pela orientação será o grupo ativante.
73
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para

diferentes posições. Neste caso, dizemos que temos orientações
divergentes.
Nestes caso, será o grupo “mais ativante” que definirá a posição de entrada
do eletrófilo.
74
Efeitos estéricos.
majoritário minoritário
Para a maioria dos anéis aromáticos monossubstituídos, o produto para

geralmente domina sobre o produto orto como resultado de considerações
de natureza espacial (impedimento estérico).
Efeitos estéricos.
O resultado regioquímico desta reação é controlado por efeito estérico.
A nitração é mais provável de ocorrer no local que é estereoquimicamente

menos impedido (orto em relação ao grupo metila).
76
Efeitos estéricos.
não observado
Para anéis aromáticos 1,3-dissubstituídos, é extremamente improvável que a

substituição irá ocorrer na posição entre os dois substituintes.
Essa posição é a mais impedida estericamente no anel, e a reação

geralmente não ocorre nessa posição.
77
SEAr em Naftalenos
Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos sofrem SEAr quando tratados com

os mesmos reagentes utilizados para o benzeno. Em geral, hidrocarbonetos
aromáticos policíclicos são mais reativos que o benzeno, por serem mais
ricos em elétrons.
Um exemplo é o naftaleno:
O naftaleno sofre as mesmas SEAr que sofre o benzeno, todavia, as posições

de entrada do nucleófilo não apresentam nenhuma relação com aquelas
vistas no benzeno.
78
SEAr em Naftalenos - Regiosseletividade
Dois sítios são disponíveis para a substituição no naftaleno, C1 e C2, sendo

C1 o sítio normalmente preferido para o ataque eletrofílico.
C1
C2
79
SEAr em Naftalenos - Regiosseletividade
Ataque no C1
Ataque no C2
Na ressonância alílica do íon arênio formado após o ataque em C2, o caráter

benzenóide do outro anel é sacrificado. Portanto, trata-se de um
intermediário menos estável do que aquele formado após o ataque em C1.
80
Estratégias de Síntese
DQOI - UFC
de Compostos Aromáticos Monossubstituídos Prof. Nunes
O caso mais simples em uma síntese envolvendo a produção de derivados do

benzeno, é aquele que requer a formação de um anel benzênico
monossubstituído. Você só precisa saber quais os reagentes são necessários
para inserir o grupo desejado.
81
1. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇAO
NUCLEOFÍLICA EM COMPOSTOS
AROMÁTICOS
82
17/04/2023
1. MECANISMO ADIÇÃO-ELIMINAÇÃO: REAÇÕES SNArAE
* HALETOS DE ARILA DESATIVADOS POR GRUPAMENTOS NITRO NAS POSIÇÕES

ORTO E PARA:
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17/04/2023
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17/04/2023
OBS: O GRUPO DE ENTRADA DEVE SER UMA BASE MAIS FORTE QUE O GRUPO ABANDONADOR
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17/04/2023
2. MECANISMO ELIMINAÇÃO-ADIÇÃO: FORMAÇÃO DE BENZINO
* HALETOS DE ARILA NA PRESENÇA DO ÍON AMIDETO
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17/04/2023
Formação de Nitrosaminas - Mecanismo
As nitrosaminas são conhecidas por serem potentes carcinogênicos.
Vários exemplos são mostrados abaixo:
N-Nitrosodimetilamina N-Nitrosopyrrolidina N-Nitrosonornicotina

(encontrada em muitos (encontrado no bacon (Encontrado na fumaça do
produtos alimentares, frito) tabaco)
incluindo carne curada,
peixe e cerveja)
87
Reações de Aminas com ácido nitroso - HNO2
O ácido nitroso é instável e, portanto,
➢ o tratamento de uma amina com ácido nitroso requer que o ácido

nitroso seja preparado na presença da amina, chamado uma
preparação in situ.
Isto é alcançado pelo tratamento de nitrito de sódio (NaNO2) com um ácido

forte, como HCl ou H2SO4.
nitrosamina
88
Formação da Nitrosamina - Mecanismo
A amina funciona como um nucleófilo e ataca um íon nitrosônio que foi

gerado in situ a partir do nitrito de sódio e HCl.
O íon amônio resultante é, então, desprotonado para dar os produtos.
amina secundária Íon amônio

resultante é
íon nitrosônio ataca o
íon nitrosônio desprotonado
89
Aminas Primárias e o Ácido Nitroso
Quando uma amina primária é tratada com nitrito de sódio e HCl,
➢ a reação produz um sal de diazônio (N2+).
sal de diazônio
90
sal de diazônio
Quando o grupo R da amina primária é um grupo alquila, ao contrário do

grupo arila, o sal de diazônio é altamente instável para ser isolado, já que
libera espontaneamente o gás nitrogênio (N2), formando carbocátion, que
poderá reagir de diversas maneiras.
OR
sal de diazônio
misturas
91
Quando o grupo R da amina primária é um grupo arila,
➢ o sal de diazônio resultante é altamente estável podendo ser isolado.
➢ Ele NÃO libera espontaneamente o gás nitrogênio (N2),
➢ pois formaria um cátion arila cuja energia é muito alta.
sal de arildiazônio cátion arila
92
Sal Arildiazônio
sal de arildiazônio
Os sais de arildiazônio são extremamente úteis,
➢ Uma vez que grupo diazônio pode ser facilmente substituído por
vários outros grupos que seriam difíceis de serem inseridos em
um anel aromático de outra maneira.
93
Reações de Sandmeyer
As reações do Sandmeyer utilizam sais de cobre (CuX), sendo portanto

versáteis
➢ permitem a inserção de um halogênio ou

➢ um grupo ciano em um anel aromático:
94
6. SAIS DE ARENIO-DIAZÔNIO:
REAÇÃO DE DIAZOTAÇÃO:
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17/04/2023
Reações de Sandmeyer
As reações do Sandmeyer podem ser utilizadas para inserir uma carboxila

no anel aromático.
96
Fluorinação
Quando tratado com ácido fluorobórico (HBF4), um sal de arildiazônio é

convertido em ﬂuorobenzeno.
Esta reação, chamada Reação de Schiemann, é útil para a inserção de ﬂúor

no anel aromático. Uma reação que não seria fácil de ser realizada por
outros métodos.
97
Outras Reações com Sal de ArilDiazônio
Quando um sal de arildiazônio é aquecido na presença de água, o grupo

diazo é substituído por um grupo hidroxila.
sal de arildiazônio
Exemplo em síntese:
98
Outras Reações com Sal de ArilDiazônio
Quando tratado com ácido hipofosforoso (H3PO2), o grupo diazo de um sal

de arildiazônio é substituído por um átomo de hidrogênio:
Exemplo em síntese:
99
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de Compostos Aromáticos Dissubstituídos Prof. Nunes
Propor a síntese de um anel benzênico dissubstituido, a partir do benzeno,

requer uma análise cuidadosa dos efeitos dirigentes
Considere a síntese do seguinte composto.
➢ Qual grupo deve ser inserido primeiro?
A síntese deste composto, a partir do benzeno, requer duas etapas distintas:

bromação e nitração.
➢ A bromação seguida por nitração não irá produzir o produto
desejado, porque um átomo de bromo substituinte é orto-para
dirigente.
➢ A fim de alcançar a relação meta entre os dois grupos, a nitração

deve ser realizada primeiro. O grupo nitro é um dirigente meta,
101 dirigindo a entrada do bromo para o local desejado.
DQOI - UFC
102
DQOI - UFC
Exercício
Rota 1
Rota 2
Rota 2
Rota 2
103
m-bromotolueno a partir de p-toluidina

A obtenção de m-bromotolueno não seria possível via

bromação direta do tolueno ou alquilação de Friedel-Crafts
do bromobenzeno, pois em ambas as reações teríamos a
formação de o- e p-bromotouleno.
Partindo da p-toluidina, foi necessário acetilar o grupo

amino para obter o correspondente N-acetilamino derivado
da p-toluidina. Desta forma, reduzimos o efeito ativante do
grupo amino (caso contrário, ambas as posições orto
seriam bromadas). Ao final do processo, o grupo acetila é
removida via reação de hidrólise.
Reações de Aromáticos
ATENÇÃO!!!
1ª:Redução de
Clemmensen:
compostos
sensíveis a meio
básico
2ª: Redução de
Wolf-Kishner:
compostos
sensíveis a meio
ácido
106
Proponha sínteses:
107
Proponha sínteses:
108
Proponha sínteses:
109

Orgânica II Unidade 1 - Aromáticos

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Orgânica II Unidade 1 - Aromáticos

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Universidade Federal do Ceará

DQOI - UFC Centro de Ciências Prof. Nunes

Departamento de Química Orgânica e Inorgânica

Muitos derivados de benzeno, foram originalmente isolados a

➢ Estes compostos foram descritos como sendo

Ao longo do tempo, os químicos descobriram que muitos

No entanto, o termo "aromático" é ainda utilizado para descrever

O fragmento aromático - anel benzênico - é uma característica estrutural

Regulador de colesterol Anti-psicótico Anti-hipertensivo

3 Diminuição da secreção gástrica Úlcera/refluxo Prevenção da trombose

Em 1825, Michael Faraday, isolou o benzeno a partir do resíduo oleoso

Investigações revelaram que

Em 1866, August Kekulé, usou a teoria estrutural, recentemente publicada,

Kekulé descreveu a troca de ligações simples e duplas como sendo um

As representações acima são agora vistos como estruturas de ressonância,

A estabilidade da porção de aromático é observada quando se compara o

➢ Lembre-se que a hidrogenação de uma ligação π ocorre na presença

O calor de hidrogenação (DH) para esta reação é -120 kJ/mol.

O benzeno, quando submetido às mesmas condições reacionais, reage com

➢ Mas, na verdade, o calor de hidrogenação para a reação de

Em outras palavras, o benzeno é muito mais estável do que o esperado para

A diferença entre o valor esperado (-360) e o valor observado (-208) é

Esta diferença representa a estabilidade do benzeno associada com a

O benzeno é um hexágono simétrico planar com seis átomos de carbono

Todos os comprimentos das ligações C-C são iguais a 1.39 Angstron.

Esta característica geométrica advém da ressonância existente no anel

➢ Lembre-se: C-C 1.47 de C=C 1.33

Enquanto os alcenos sofrem reação de adição quando tratados com bromo,

➢ O benzeno é inerte sob as mesmas condições.

➢ Sua estrutura plana com duas regiões ricas em elétrons (acima e

Curiosamente, quando Fe (ferro) é introduzido na mistura, uma reação

Em vez de uma reação de adição,

➢ Foi observada uma reação de substituição eletrofílica

Muitos grupos podem ser adicionados ao anel aromático através de uma

Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reações de substituição

Complexo sigma ou intermediário de Wheland, ou ainda íon arênio

Durante a bromação de um alceno, o dupla ligação atua como um nucleófilo

Quando a nuvem de elétrons p do alceno se aproxima, a molécula de Br2

➢ No entanto, não é suficientemente eletrofílico para reagir com

A presença do FeBr3, na mistura de reação aumenta a eletrofilicidade do

O FeBr3 é um ácido de Lewis, sendo necessário para que a reação entre o

Especificamente, FeBr3 interage com Br2 para formar um complexo o qual

Este complexo serve como um reagente eletrofílico promovendo a bromação

ataque nucleofílico rearomatização

complexo sigma ou intermediário de Wheland

Uma reação semelhante ocorre quando o cloro é utilizado em vez de bromo.

➢ A cloração do benzeno é realizada com um ácido de Lewis, tal

19 complexo sigma ou intermediário de Wheland

Quando o benzeno é tratado com ácido sulfúrico fumegante (mistura de

A reação entre o benzeno e o SO3

complexo sigma ou intermediário de Wheland

Quando o benzeno é tratado com uma mistura de ácido nítrico e ácido

Esta reação processa-se através de uma substituição eletrofílica aromática

complexo sigma ou intermediário de Wheland

Vimos que uma variedade de eletrófilos

Agora, vamos explorar eletrófilos cujo centro eletrofílico é um átomo de

A alquilação de Friedel-Crafts, descoberta por Charles Friedel e Crafts James

Embora um haleto de alquila, tal como 2-clorobutano seja, por si só,

No entanto, na presença de um ácido de Lewis, tal como o tricloreto de

Após a formação do carbocátion, dois passos estão envolvidos nesta

1) Na primeira etapa, o anel aromático atua como um nucleófilo e ataca o

2) O complexo sigma é, então, desprotonado para restaurar a aromaticidade.

ataque nucleofílico rearomatização