Bioquímica: Carboidratos

Introdução

Os carboidratos são definidos quimicamente como

polihidróxi-aldeídos ou polihidróxi-cetonas, ou seja,
são compostos orgânicos com pelo menos três
carbonos onde todos os carbonos possuem uma
hidroxila, com exceção de um, que possui a carbonila
primária (grupamento aldeídico) ou a carbonila
secundária (grupamento cetônico).
Introdução

A maioria dos carboidratos possui fórmula

empírica (CH2O)n , daí o nome "hidratos de
carbono”, ou "carboidrato".

Glicose = C6H12O6

Alguns carboidratos, entretanto, possuem

também em sua estrutura o nitrogênio, o
fósforo ou o enxofre, não se adequando,
portanto, à fórmula geral.
Introdução
Introdução

Nem todo açúcar é doce, e também existem

substâncias muito doces que não são açúcares
(glicídeos) como a sacarina e alguns aminoácidos
(glicina). A sacarina é 200 vezes mais doce que a
sacarose (açúcar de cana) e não é um glicídio.

Sacarina Glicina Sacarose

(adoçante) (aminoácido) (açúcar)
Introdução
Os carboidratos são as biomoléculas mais
abundantes na natureza.
A cada ano, os vegetais convertem, através da
fotossíntese, mais de 100 bilhões de toneladas
de CO2 e H2O em celulose e outros produtos
vegetais.
Introdução: Importância dos carboidratos

Fonte Energética: os carboidratos são a principal fonte

de energia sob a forma de ATP. As ligações ricas em
energia dos açúcares (±10 Kcal) são quebradas sempre
que as células precisam de energia para as reações
bioquímicas. Esta é a principal função dos carboidratos
em todos os seres vivos, os quais possuem o
metabolismo adaptado ao consumo de glicose como
substrato energético (com exceção dos vírus).

Algumas bactérias consomem dissacarídeos na

ausência de glicose, porém a maioria dos seres vivos
utiliza este açúcar como principal fonte energética.
Função Estrutural

Nas células animais, uma série de carboidratos

circundando a membrana plasmática dão a
especificidade celular, estimulando a agregação das
células de um mesmo tecido - o glicocálix.
Função Estrutural

A parede celular dos vegetais é constituída por um

carboidrato polimerizado, a celulose.

A carapaça dos crustáceos e insetos contém quitina, um

polímero que dá resistência extrema ao exoesqueleto.
Reserva Energética
Nos vegetais há o amido, um polímero de glicose; nos
animais há o glicogênio, também polímero de glicose porém
com uma estrutura mais compacta e ramificada.

Importância Econômica: É grande a contribuição do milho e

de outros cereais, como o arroz, o sorgo e o trigo, para o
suprimento mundial de amido, que também é extraído da
batata, dos rizomas da araruta e das raízes da mandioca.

Cereais, pão, milho, arroz.

Importância Econômica

A celulose é o composto
orgânico mais abundante
da terra.
A maior parte da celulose
usada na indústria provém
da madeira (40% a 50%
de celulose) e das fibras
do algodão (98% de
celulose).
Principais Classes de Carboidratos

São os monossacarídeos, os oligossacarídeos e os

polissacarídeos.

Monossacarídeos
Os monossacarídeos são os açúcares simples. São
compostos incolores, sólidos cristalinos, naturalmente
solúveis em água, porém insolúveis nos solventes não-
polares. A maior parte deles tem sabor doce.

Os monossacarídeos mais simples são as duas trioses

(açúcares com três átomos de C): o gliceraldeído e a
dihidroxiacetona.
Trioses: Açúcares de 3 átomos de carbono
Monossacarídeos com quatro, cinco, seis e sete átomos de C
são chamados, respectivamente, de tetroses, pentoses,
hexoses e heptoses. Destes, os mais importantes são as
pentoses como a ribose (açúcar do RNA), a arabinose e a
xilose, e as hexoses como a glicose, a galactose e a frutose.
As hexoses são os monossacarídeos mais encontrados na
natureza.

Ribose Deoxiribose
Monossacarídeos possuem centros quirais

Todos os monossacarídeos, exceto a dihidroxiacetona, contêm

um ou mais átomos de C assimétrico (quiral), e assim ocorrem em
formas isoméricas opticamente ativas.
Monossacarídeos possuem centros quirais
A aldose mais simples, o gliceraldeído, contêm um centro quiral
(o átomo de C central); portanto, tem dois isômeros ópticos
diferentes, ou enantiômeros. Por convenção, uma dessas duas
formas é designada isômero D e a outra isômero L.

H O H O
1C 1C

H C OH HO
2 2C H

3 CH 3
2OH CH2OH
D-gliceraldeído L-gliceraldeído
Monossacarídeos possuem centros quirais
Moléculas com n centros quirais podem ter 2n esteroisômeros.

As aldoexoses com quatro centros quirais possuem 24 = 16

esteroisômeros
Monossacarídeos possuem centros quirais

Epímeros: Quando dois açucares diferem na

configuração ao redor de um único átomo de carbono.
Monossacarídeos
Para representar a estrutura dos açúcares empregamos
correntemente as fórmulas de projeção de Fischer (forma
aberta ou linear) ou de Haworth (forma fechada ou cíclica).

As hexoses encontradas nos

organismos vivos são, na
maioria, D-isômeros.
Estrutura dos Monossacarídeos
 Monossacarídeos comuns possuem
estruturas cíclicas

Para simplificar, representamos as estruturas de várias

aldoses e cetoses de forma linear. Na realidade, porém, em
soluções aquosas as aldotetroses e todos os
monossacarídeos com cinco ou mais átomos de C na cadeia
ocorrem predominantemente como estruturas cíclicas (em
anel).

Esta forma cíclica (hemiacetal ou hemicetal), resulta da

reação intramolecular entre o grupamento funcional (C1 nas
aldoses e C2 nas cetoses) e um dos carbonos hidroxilados
do restante da molécula (C4 na furanose e C5 na piranose).
Tais formas são interconvertidas através do fenômeno da
mutarrotação.
Hemiacetal e hemicetal
Cíclização dos monossacarídeos
 Cíclização dos monossacarídeos

Anéis de seis lados são conhecidos por piranoses,

porque eles se assemelham ao anel de seis lados do
pirano. Os anéis de cinco lados são chamados de
furanoses, pois se assemelham ao furano.

Os anômeros  e  da D-glicose
interconvertem-se quando em solução
aquosa, por meio do processo chamado
de mutarrotação (na glicose o C
anomérico é o C1).

A diferença entre as configurações  e

 em unidades monossacarídicas são
importantes na determinação das
propriedades biológicas e funções de
alguns polissacarídeos.
 Ácidos Urônicos

São formados pela oxidação do grupo terminal do C6

(CH2OH) dos monossacarídeos. Os mais importantes nos mamíferos
são o ácido -D-glicurônico (glicuronato) e seu epímero (ácido -L-
idurônico, iuronato), os quais são abundantes no tecido conjuntivo.

6
COO- H
5
C5 O C O
H H H OH
-
H 6COO
C4 1 C C4 1 C
HO OH H HO OH H
3 2 OH 3 2 H
C C C C
H OH H OH
−D-Glicorunato −L-Iduronato
(Projeção de Haworth) (Projeção de Haworth)
 Aminoaçúcares

O grupo hidroxila no C2 dos monossacarídeos são

substituídos por um grupo amino. Esses compostos são
constituintes comuns dos carboidratos complexos
encontrados associados a lipídeos e a proteínas. Os mais
freqüentes são a D-glicosamina e a D-galactosamina.

6 CH OH 6 CH OH
2 2

C5 O C5 O
H H OH H
H H
C 4 1C C 4 1C

OH H OH H
OH OH H OH
3C 2C 3C 2C

H NH3 H NH3
−D-Glicosamina −D-Galactosamina
(Projeção de Haworth) (Projeção de Haworth)
 Desoxiaçúcares

Um grupo hidroxila dos monossacarídeos é substituído

por H. Dois importantes desoxiaçúcares a 2-desoxi-D-
ribose (encontrada no DNA) e a L-Fucose (encontrada nas
glicoproteínas que determinam os antígenos do sistema
ABO de grupos sanguíneos).

H
5
C O 5 CH OH
H H 2 O OH
6 CH3
C 4 1C C4 C
1
H OH H H
OH OH H 3 2 H
3C 2C C C
OH H OH H
−L-Fucose 2-desoxi-−D-ribose
(6-Desoxi) (Projeção de Haworth)
Tipos de açúcares
 Monossacarídeos são agentes redutores

Os monossacarídeos podem ser oxidados por agentes oxidantes

relativamente suaves, tais como os íons férrico (Fe3+) e cúprico
(Cu2+). O carbono do grupo carbonila é oxidado a carboxila. Os
açúcares capazes de reduzir os íons férrico e cúprico são
chamados de açúcares redutores.

Esta propriedade é a base da reação de Fehling, um teste

qualitativo para a presença de açúcares redutores.

Por muitos anos, este teste foi usado para determinar e medir as
elevações dos níveis de glicose no sangue e na urina no
diagnóstico do Diabetes Mellitus. Atualmente, métodos mais
sensíveis para estes diagnósticos empregam a enzima glicose
oxidase.
Monossacarídeos são agentes redutores
 Ligação Glicosídica

Os dissacarídeos são constituídos por dois

monossacarídeos unidos covalentemente entre si por uma
ligação O-glicosídica, formada quando um grupo hidroxila de
uma molécula de açúcar reage com o carbono anomérico da
outra molécula de açúcar, com a liberação de uma molécula
de água (condensação).
Ligação Glicosídica
 Glicídios: Açucares não-redutores
Quando o carbono anomérico esta envolvido em uma
ligação glicosídica, este açúcar e não-redutor.

Dissacarídeos não redutores

são chamados de glicídios.
Abreviações de alguns monossacarídeos
 Polissacarídeos

A maioria dos carboidratos encontrados na natureza

ocorre na forma de polissacarídeos.

São carboidratos complexos, macromoléculas

formadas por milhares de unidades monossacarídicas
ligadas entre si por ligações glicosídicas.

Os polissacarídeos diferem entre si na identidade das

suas unidades monossacarídicas, nos tipos de ligações
que as unem ( ou ), no comprimento de suas cadeias
e no grau de ramificação destas.
 Polissacarídeos
Alguns polissacarídeos funcionam como reserva energética
(amido, glicogênio), outros têm função estrutural (celulose,
quitina), e outros são mediadores para interações célula-célula
e célula-matriz extracelular (proteoglicanos,
glicosaminoglicanos).

Os homopolissacarídeos são formados por apenas um tipo de

açúcar. Exemplos: a celulose, o amido e o glicogênio são todos
formados pelo mesmo tipo de monossacarídeo, a D-glicose.

Os heteropolissacarídeos contêm dois ou mais tipos de

unidades monoméricas diferentes. Exemplos:
glicosaminoglicanos e proteoglicanos.
Polissacarídeos
 Polissacarídeos

Os polissacarídeos de reserva mais importantes são o amido

(nos vegetais) e o glicogênio (nos animais), ambos de alto
peso molecular com a mesma estrutura básica.
Amido e glicogênio são polímeros de D-glicose unidos
através de ligações glicosídicas do tipo  (1→ 4) nas
cadeias principais e ligações  (1→ 6) nos pontos de
ramificação. O glicogênio, porém, é mais compacto por
apresentar mais ramificações em sua molécula.
 Amido
É um homopolissacarídeo depositado nos cloroplastos das células
vegetais como grânulos insolúveis. É a forma de armazenamento de
glicose nas plantas. É constituído por dois tipos de polímeros da
glicose:

a) Amilose – são polímeros de cadeias

longas não-ramificadas de unidades de -
D-glicose unidas por ligações glicosídicas
(1→4).
 Amido
b) Amilopectina – é uma estrutura altamente ramificada formada
por unidades de -D-glicose unidas por ligações glicosídicas
(1→4), e por várias ligações (1→6) nos pontos de ramificação,
que ocorrem cerca de 1 a cada 24-30 unidades.
Amido
 Polissacarídeos

Glicogênio
É uma estrutura altamente ramificada formada por unidades de -
D-glicose unidas por ligações glicosídicas (1→4), e por várias
ligações (1→6) nos pontos de ramificação, que ocorrem cerca de 1
a cada 8-12 unidades.

Dextrana
• Existente em bactérias e fungos
• D-glicose unidas por ligações glicosídicas -(1→4), com
ramificações (1→2), (1→3) ou (1→6).
• Dextranas sintéticas são utilizadas em produtos comercias como
o sephadex.
 Polissacarídeos Estruturais
Outros polissacarídeos possuem papel estrutural.
A celulose é um homopolissacarídeo linear, formado por
moléculas de D-glicose unidas através de ligações glicosídicas 
(1→ 4).

A celulose é o principal constituinte estrutural da parede celular

dos vegetais, responsável pela extrema resistência observadas
nos caules.
 Polissacarídeos Estruturais
A celulose não é digerida pelos animais, pois não apresentam
enzimas para quebrar as ligações do tipo , a exceção de
animais herbívoros (ruminantes), que possuem bactérias e
protozoários simbióticos que digerem a celulose em seus
aparelhos digestivos.

Uma simples diferença na configuração da ligação glicosídica,

de  para , a molécula da celulose forma fibras lineares
insolúveis em água e não pode ser aproveitada como fonte de
energia, constituindo um polímero exclusivamente estrutural.
Polissacarídeos Estruturais
 Polissacarídeos Estruturais
A quitina é um homopolissacarídeo linear composto por
unidades de N-acetil-D-glicosamina unidos através de
ligações glicosídicas do tipo  (1→ 4). É o principal
componente do exoesqueleto duro de insetos, lagostas
e caranguejos.
 Polissacarídeos Estruturais
Peptidioglicano - componente rígido da parede celular
bacteriana possui resíduos de N –acetilglicosamina e
ácidoacetilmurânico unidos por ligações glicosídicas do
tipo  (1→ 4).
 Glicosaminoglicanos

Heteropolissacarídeos lineares compostos por unidades

repetidas de dissacarídeos

Um dos monossacarídeos é sempre a N-acetilglicosamina

ou N-acetilgalactosamina

Lubrificantes nos fluidos

sinoviais das articulações;
Componente da matrix
extracelular das
cartilagens.
 Glicosaminoglicanos

A heparina é um glicosaminoglicano que possui função

anticoagulante nos vasos sangüíneos dos animais; é
formada por glicosamina sulfatada + ácido idurônico
sulfatado.
 Glicosaminoglicanos

Contribui para a resistência a

tensão das cartilagens,
tendões, ligamentos e das
paredes da aorta

Presente nas corneas,

Cartilagens, ossos e varias
estruturas rígidas formadas
por células mortas.
 Glicoconjugados: proteoglicanos,
glicoproteínas e glicolipídeos

Os polissacarídeos e oligossacarídeos, além de importantes

funções de armazenamento energético e materiais
estruturais, são também portadores de informações que
servem como mediadores para interações específicas célula-
célula e célula-matriz extracelular.

Os gicoconjugados, contêm carboidratos específicos ligados

a proteínas ou lipídeos, que agem no reconhecimento e
adesão célula-célula, na migração celular durante o
desenvolvimento, no revestimento sanguíneo, na resposta
imune e na cicatrização de lesões, para citar apenas algumas
funções.
 Glicoconjugados: proteoglicanos,
glicoproteínas e glicolipídeos
Os glicoconjugados intermedeiam eventos de
reconhecimento celular, como por exemplo, a interação do
espermatozóide com o óvulo, o sistema ABO de grupos
sanguíneos e a interação dos glóbulos brancos (linfócitos)
com as células endoteliais (parede dos vasos sanguíneos).
 Glicoconjugados: proteoglicanos,
glicoproteínas e glicolipídeos
A interação dos glóbulos brancos (linfócitos) com as células
da parede dos vasos sanguíneos se dá pelo reconhecimento
de oligossacarídeos do glicocálix das células endoteliais. Isto
ocorre, por exemplo, em resposta a uma inflamação no tecido
subjacente ao vaso sanguíneo, que será localizada pelas
células de defesa do organismo.
 Os glicosaminoglicanos se associam a proteínas da matriz
extracelular formando os proteoglicanos, que são moléculas
mistas, contendo proteína e polissacarídeo.

O proteoglicano da cartilagem e tendões contém cadeias do

glicosaminoglicano ácido hialurônico, formados por unidades de
açúcar alternadas (ácido glucurônico e N-acetilglucosamina),
mais os glicosaminoglicanos keratan e condroitin sulfato, o que
confere a esses tecidos sua elasticidade característica e
resistência à tensão.
• O ponto de ligação é um resíduo de serina que,
geralmente, pertence à seqüência –Ser-Gly-X-Gly-
Localização dos proteoclicanos
 Glicoproteínas
Possuem oligossacarídeos ligados a porção proteíca.

Estão ligados a hidroxila de resíduos de serina ou treonina ou

com o nitrogênios de resíduos de asparagina.

Todas as proteínas secretadas e associadas a membranas de células

eucarióticas são glicosiladas.
 Glicolipídeos
Possuem oligossacarídeos ligados a lipídeos e são
componentes da membrana plasmatica.

As cadeias de oligossacarídeos ficam expostas na superfície

externa das células.
Glicolipídeos