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ENG07002 TPICOS ESPECIAIS EM TECNOLOGIA ORGNICA II

LEOS & GORDURAS


1. GENERALIDADES
leos e gorduras so substncias insolveis em gua oriundas de vegetais, animais terrestres
e animais aquticos (marinhos ou de gua doce). Elas consistem predominantemente de steres de
cidos graxos da glicerina, denominados de glicerdeos.
O estado fsico como se apresentam os glicerdeos, slidos ou lquidos, depende da
temperatura em que se encontram. Costuma-se denominar de gorduras os glicerdeos que
apresentam-se slidos ou semi-slidos temperatura ambiente, e de leos aqueles que apresentam-
se lquidos temperatura ambiente. Entretanto, independente do estado fsico, todos so gorduras.
Estruturalmente, os glicerdeos classificam-se em mono, di e triglicerdeos, dependendo do
grau de esterificao da glicerina com os cidos graxos, ou seja:
H H
| |
H C OH HOOC-R
1
H C OOC-R
1
| |
H C OH + HOOC-R
2
H C OOC-R
2
+ 3 H
2
O
| |
H C OH HOOC-R
3
H C OOC-R
3

H H
Glicerina cidos graxos Triglicerdeo
Quando os cidos graxos so idnticos, diz-se que o triglicerdeo simples. Quando eles so
distintos, diz-se que o triglicerdeo combinado. As posies das ligaes dos cidos graxos na
molcula de glicerina so identificadas, de cima para baixo (figura abaixo), como (ou 1), (ou
2) e (ou 3), permitindo a identificao do ismero correspondente combinao dos cidos
graxos na estrutura.
Exemplos:
H H
|
H C palmtico (posio ) H C palmtico
|
H C oleico (posio ) H C oleico
| |
H C esterico (posio ) H C oleico
|
H H

-Oleopalmitoestearina -Palmitodioleina
Os mono e diglicerdeos contm um ou dois cidos graxos combinados, havendo portanto,
dois ou um grupo hidroxila livre, respectivamente nas estruturas.
As gorduras quando presentes nos organismos vivos constituem-se essencialmente de
triglicerdeos, exceto eventualmente durante o processo de metabolizao nestes organismos, em
que ocorre sua hidrlise. Aps a morte destes organismos, estes esto sujeitos a mecanismos de
degradao que provocam reaes de desesterificao, resultando na formao de mono e
diglicerdeos, alm dos cidos graxos livres.
Estas reaes de degradao (alm de outras em paralelo) ocorrem em maior ou menor grau,
dependendo das condies de temperatura e umidade a que esto submetidas, pois a ao hidroltica
de certas enzimas pode ser acentuada.
H H
| |
H C OOC-R
1
H C OOC-R
1
| |
H C OH H C OOC-R
2

| |
H C OH H C OH
| |
H H

Monoglicerdeo Diglicerdeo
Entretanto, os mono e diglicerdeos constituem uma classe de produtos largamente utilizados
como emulsificantes alimentares (em sorvetes, por exemplo), e so obtidos industrialmente por
2
esterificao da glicerina com cidos graxos ou ento por reao de triglicerdeos com glicerina,
ocorrendo uma transesterificao.
H H H
| | |
H C OOC-R H C OH H C OOC-R
| | |
H C OOC-R + 2 H C OH 3 H C OH
| | |
H C OOC-R H C OH H C OH
| | |
H H H
Triglicerdeo Glicerina Monoglicerdeo
Os cidos graxos que compem os glicerdeos se diferenciam entre si tanto pelo
comprimento de suas cadeias (nmero de carbonos), seu grau de insaturao (nmero de ligas
duplas), isomeria geomtrica das estruturas com ligas duplas (cis e trans), bem como pela posio
das insaturaes ao longo da cadeia. Isto ocasiona variaes nas suas caractersticas fsicas e
qumicas, tais como: ponto de fuso, ponto de ebulio, ndice de refrao, secatividade ao ar, etc.
trans cis
Os cidos graxos encontrados na natureza apresentam um nmero varivel de carbonos e
todos com nmero par, com exceo, porm, de alguns raros casos, como por exemplos, o cido
penta-decanoico (15 carbonos) encontrado no leo de savelha e na gordura de carneiro, o cido
margrico (17 carbonos) encontrado na gordura de carneiro e o cido iso-valerinico (5 carbonos)
encontrado no leo de golfinho.
Sendo os triglicerdeos constitudos em sua maior parte por cidos graxos, estes representam
cerca de 94 96% do peso molecular global, pois o peso molecular dos cidos graxos
normalmente bastante elevado.
H
2
C OOC R
1

HC OOC R
2
3

H
2
C OOC R
3

PM = 41 PM = 650 970
O grau de insaturao e o peso molecular mdio dos cidos graxos presentes so as
principais variveis que estabelecem a consistncia das gorduras. Quando os cidos graxos presentes
so predominantemente saturados, a gordura apresenta-se slida ou semi-slida temperatura
ambiente, pois os cidos graxos saturados (e de alto peso molecular) so slidos. Exemplos:
- cido oleico (18 carbonos e 1 =) lquido temperatura ambiente;
- cido esterico (18 carbonos e saturado) slido temperatura ambiente (PF=69,6
o
F);
- cido palmtico (16 carbonos e saturado) tambm slido.
2. COMPONENTES NO GLICRICOS DE LEOS E GORDURAS
Todas as gorduras contm pequenas quantidades de componentes no glicricos. Os leos
vegetais brutos contm menos que 5% em peso, sendo que, aps o refinamento, o teor cai para
menos do que 2%, podendo, em alguns casos, ser inferior a 0,2%. Alguns so praticamente
removidos durante o refino, e outros persistem, sendo inertes ou no tendo sabor, odor ou cor.
Alguns destes componentes podem conferir forte sabor, odor ou ento cor, mesmo participando com
baixas concentraes.
Nas gorduras em seu estado bruto, a maior parte dos componentes no glicricos so
removidas por hidratao e tratamento com lcalis, durante as etapas de refino. Outros componentes
minoritrios podem ser removidos nas etapas de clarificao e desodorisao.
As substncias comumente removidas no refino so geralmente fosfatdeos, cidos graxos
livres, carbohidratos e seus derivados, fragmentos de protenas, resinas e mucilagens. Tambm
ocorre remoo parcial de esterois e pigmentos carotnicos.
- Fosfatdeos : so produtos resultantes da esterificao de lcoois polihidroxilados (normalmente,
porm nem sempre, a glicerina) com cidos graxos e tambm com cido fosfrico. Por sua vez,
o cido fosfrico est combinado com uma base nitrogenada, tais como: colina, betana ou
etanolamina.
4
Os fosfatdeos mais comuns so a lecitina e a cefalina, onde um dos cidos graxos do
triglicerdeo foi substitudo pelo cido fosfrico. Na lecitina, o cido fosfrico est esterificado
atravs da hidroxila da colina, e na cefalina atravs da hidroxila da monoetanolamina. Outros tipos
de fosfatdeos vegetais encontrados so os fosfatdeos do inositol, que contm cido fosfrico, uma
mistura de cidos graxos, etanolamina, cido tartrico, galactose e outros aucares. A Tabela 1
indica o teor de fosfatdeos em algumas gorduras conhecidas.
H H
| |
H C OOCR
1
H C OOCR
1
| |
H C OOCR
2
H C OOCR
2
| O | O
H C O POCH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
H C O P OCH
2
CH
2
NH
2
| | |
H O H OH
-Lecitina -Cefalina
Tabela 1 - Teor de fosfatdeos de algumas gorduras.
Espcie Teor de fosfatdeo (%)
Soja
1,1 a 3,2 (mdia t 1,8)
Milho 1 a 2
Trigo 0,08 a 2,0
Algodo 0,7 a 0,9
Arroz 0,5
Linhaa 0,3
Amendoim 0,3 a 0,4
Manteiga 0,6 a 1,4
Sebo bovino 0,07
Banha de porco 0,05
Sebo de carneiro 0,01
- Esterois: So lcoois insaponificveis, neutros, cristalinos e com alto ponto de fuso. a maior
poro da matria insaponificvel de grande parte dos leos e gorduras. Eles so inertes e no
afetam as propriedades dos leos. Sua participao em algumas gorduras apresentada na
Tabela 2.
O esterol predominante de gorduras animais o colesterol (C
27
H
46
O) e tambm o mais
conhecido e abundante esterol. Os esterois de leos e gorduras vegetais so denominados de
5
fitoesterois, sendo constitudos de misturas de vrios esterois. Os dois mais comuns fitoesterois
so o -sitosterol (C
29
H
50
O) e o stigmasterol (C
29
H
48
O). Sua separao de leos apresenta algum
interesse industrial porque eles constituem matria-prima para a sntese de hormnios sexuais e
para a preparao da vitamina D. Eles so encontrados em leos e gorduras na forma livre, na
forma de esteres de cidos graxos e tambm como glicosdeos.
Tabela 2 Participao de esterol em algumas gorduras.
leo ou gordura Teor de esterol (%)
Sebo bovino 0,08 0,14
Manteiga 0,24 0,50
leo de mamona 0,5
Gordura de coco 0,17 0,20
leo de milho 0,58 1,0
leo de algodo 0,26 0,31
leo de peixe 0,3
Banha de porco 0,11 0,12
leo de linhaa 0,37 - 0,42
leo de oliva 0,23 - 0,31
leo de palma 0,03
leo de amendoim 0,19 - 0,25
leo de soja 0,15 - 0,38
A estrutura abaixo a forma bsica dos diversos esterois existentes, os quais so
diferenciados pela estrutura do radical R acoplado e pelo nmero e posio das ligas duplas nos
anis. CH3 R

CH3

HO


Exemplos de radical R Esterol resultante
CH(CH
3
)(CH
2
)
3
CH(CH
3
)
2
Colesterol
CH(CH
3
)CH
2
CH
2
CHCH(CH
3
)
2
|
C
2
H
5
-Sitosterol
CH(CH
3
)CH=CHCHCH(CH
3
)
2
|
C
2
H
5
Stigmasterol
6
- lcoois triterpenicos : So grupos complexos de constituintes das plantas, os quais consistem de
5 anis de ciclohexano condensados, contendo 30 tomos de carbono. As quantidades existentes
nos leos so bastante pequenas no caso da soja eles representam cerca de 9% do material
insaponificvel (0,7% do leo bruto).
- lcoois graxos : Normalmente combinados com cidos graxos constituem os pequenos traos de
materiais cerosos que revestem os gros de oleaginosas, representando menos do que 0,005% do
peso da semente.
- Hidrocarbonetos incolores : A maioria das gorduras contm pequenas quantidades (0,1 1,0%)
de hidrocarbonetos saturados e insaturados que aparecem junto ao material insaponificvel. O
representante mais tpico o esqualeno (C
30
H
50
), um hidrocarboneto altamente insaturado e
incolor (ligas duplas no conjugadas).
- Pigmentos : So compostos que afetam a aparncia das gorduras. Eles consistem em
carotenoides, os quais so responsveis pela colorao vermelha ou amarela das gorduras. Os
carotenoides so hidrocarbonetos altamente insaturados do tipo poliisopreno e seus derivados
oxigenados. Seus representantes mais comuns encontrados so e -caroteno. A colorao
verde presente em alguns leos devido a clorofila (leo de oliva, por exemplo).
- Tocoferois : So os mais abundantes e conhecidos antioxidantes da natureza. Tambm
conhecidos como vitamina E leo-solvel. Eles so preservantes naturais contidos em leos e
gorduras, tornando-as mais resistentes degradao oxidativa em relao aos triglicerdeos
puros. O teor de tocoferois em leos vegetais maior do que em gorduras animais, sendo
aquelas, portanto, mais resistentes rancificao do que estas. O teor muito pequeno e varia
com a espcie. Por exemplo: no leo de soja refinado seu teor da ordem de 0,09-0,10% e no
sebo bovino da ordem de 0,001%.
- Componentes flavorizantes e odorferos : Todos os leos e gorduras possuem sabores e odores
caractersticos naturalmente. Todavia, pode ocorrer a formao de compostos resultantes da
decomposio hidroltica, degradao oxidativa ou ento degradao enzimtica durante a
estocagem ou processamento dos leos e gorduras. Alguns compostos naturais so agradveis e
7
desejados (sabor e aroma do leo de oliva), outros no (sabor e aroma do leo de peixe). Nos
processos degradativos ocorre a formao de cetonas, aldedos e cidos carboxlicos leves, de 4
a 8 carbonos. Muitas vezes, devido presena de compostos nitrogenados (fragmentos de
protenas), pode ocorrer a formao de aminas de cheiro desagradvel.
- Vitaminas : leos e gorduras so importantes fontes de vitaminas A, D e E. Os e -carotenos
so compostos pr-vitamnicos, pois quando ingeridos pelo homem e animais so convertidos
em vitamina A. A vitamina D derivada dos esterois e a vitamina E provm dos tocoferois.
Alguns leos de certos peixes so bastante ricos em vitaminas A e D (leo de sardinha, leo de
fgado de bacalhau e leo de fgado de atum, por exemplo), podendo atingir teores de 100.000 a
300.000 U.I./g.
- Compostos minerais : Os leos e gorduras, apesar de bem refinadas podem apresentar traos de
fsforo, provenientes dos fosfatdeos, e sabes de sdio oriundos do refino alcalino. Podem,
alm disso, apresentar traos de nquel, proveniente da hidrogenao cataltica, bem como traos
de outros metais (ferro, cobre, etc.) provenientes dos equipamentos de processo. Entretanto,
pode ocorrer a presena natural de outros elementos, tais como arsnio (3-25 ppm) e bromo (1-
50 ppm) em leos de determinados peixes.
3. OCORRNCIA
Na maioria dos estados do Brasil existe a produo de leos e gorduras, vegetais e animais,
em escala comercial, sendo destinados ao setor alimentar ou industrial, dependendo de suas
caractersticas. A Tabela 4 apresenta as principais oleaginosas exploradas comercialmente no Brasil.
Tabela 4 Principais oleaginosas exploradas comercialmente.
Espcime Teor de leo (% massa) Destino
Algodo 24 - 28 Comestvel
Mamona 46 - 53 Industrial
Soja 18 - 20 Comestvel e industrial
Linhaa 38 - 40 Industrial
Amendoim 43 - 48 Comestvel
Tungue 40 - 41 Industrial
Babau 65 - 68 Industrial e comestvel
Oiticica
62
Industrial
8
Uva 16 - 18 Comestvel e industrial
Palma (dend)
25
Comestvel e industrial
Os cidos graxos mais encontrados na constituio dos glicerdeos so apresentados na
Tabela 5.
Tabela 5 Ocorrncia na natureza dos principais cidos graxos.
cido graxo Caractersticas Ocorrncia (%)
cido olico 18 carbonos e 1 liga dupla
t 34
cido linolico 18 carbonos e 2 ligas duplas
t 24
cido palmtico 16 carbonos e saturado
t 11
cido lurico 12 carbonos e saturado
t 7
cido linolnico 18 carbonos e 3 ligas duplas
t 6
cido mirstico 14 carbonos e saturado
t 3
cido ercico 22 carbonos e 1 liga dupla
t 3
cido esterico 18 carbonos e saturado
t 3
Outros ----------------------
t 9
Total: t 100
Deve ser observado, entretanto que, estes percentuais de ocorrncia pode variar com o
tempo, em virtude de fatores tais como:
- diminuio ou aumento da explorao comercial dos espcimes existentes;
- explorao comercial intensiva de novas culturas;
- variao das condies climticas das regies produtoras;
- alteraes biotecnolgicas dos espcimes explorados.
4. REAES COM GORDURAS E CIDOS GRAXOS
As possibilidades de reaes envolvendo gorduras e cidos graxos so muitas. Algumas
delas so realizadas industrialmente com o objetivo de produo de novos produtos comerciais
derivados. Entretanto, outras ocorrem espontaneamente, sem controle, que provocam a degradao
dos mesmos, ocasionando perdas e prejuzos.
As principais reaes que podem sofrer as gorduras e cidos graxos so expostas a seguir.
4.1 Hidrlise:
9
Sob determinadas condies os triglicerdeos, em presena de gua, so hidrolizados com
formao de cidos graxos livres e glicerina.
C
3
H
5
(OOCR)
3
+ 3H
2
O C
3
H
5
(OH)
3
+ 3HOOCR
Esta reao sendo reversvel, o ponto de equilibrio entre hidrlise e re-esterificao ser
atingido, a menos que a glicerina seja removida do meio para deslocar o equilbrio para a direita.
Industrialmente opera-se com grande excesso de gua, sendo a soluo de glicerina formada
removida (lavagem de tempos em tempos) e substituda por gua pura.
Altas temperaturas e presses aceleram a hidrlise aquosa, podendo ser catalisada por cidos
minerais, determinados xidos metlicos (ZnO e MgO) e cidos sulfnicos.
O processo normalmente utilizado em bateladas, levando cerca de 6-10 horas, operando em
autoclaves com mdia presso (150-500 psig) e catalizados com xidos metlicos (Zn, Mg e Ca). As
autoclaves tem dimetro de 4-6 ft e 20-40 ft de altura, revestidas com ao inox. A converso da
ordem de 95%. Os cidos graxos formados devem ser tratados com cidos minerais para remoo do
catalisador e aps lavados.
Existe um processo contnuo, que opera a 700-725 psig e temperatura de 500
o
F (260
o
C),
sendo o reator de ao inox 316. A taxa de converso alta e leva cerca de 2-3 horas para reagir.
Todavia, este processo exige alto investimento, sendo as partidas e paradas muito crticas
consumindo tempo.. Alm disso, como opera em condies muito severas, no pode ser aplicado a
triglicerdeos muito sensveis, os quais possuam cidos com ligas duplas conjugadas, hidroxilados
ou muito poliinsaturados (certos leos de peixes), pois pode ocorrer polimerizao destes cidos ou
ento desidratao dos cidos hidroxilados.
4.2 Esterificao:
Determinados steres de cidos graxos so obtidos industrialmente mediante reao dos
cidos graxos com os lcoois correspondentes. As aplicaes para estes steres so muitas, por
exemplo:
- Glicerina: produo de mono e diglicerdeos, utilizados como emulsificantes de alimentos;
- Etileno e propilenoglicol: emulsificantes de alimentos;
- Polioxietilenoglicol: solventes, plastificantes e emulsificantes industriais;
- Trimetilol (propano, etano ou butano): lubrificantes sintticos de cidos graxos saturados;
10
- Pentaeritritol: lubrificantes sintticos de cidos graxos saturados; protetivos de secagem
rpida de cidos graxos insaturados;
- Sorbitol/sorbitam e seus derivados etoxilados: emulsificantes de alimentos;
- Poliglicerol: emulsificantes industriais viscosos;
- Sucrose: cosmticos.
Para lcoois monohidroxilados, o processo pode ser conduzido a temperaturas mais altas
(150-180
o
C) quando no catalisados, ou ento a temperaturas mais baixas (80-110
o
C) quando
catalisados.
Para lcoois polihidroxilados (pentaeritritol) a temperatura mais elevada (200-230
o
C) com
catalisador sendo a gua formada retirada por destilao azeotrpica presso reduzida.
4.3 Interesterificao:
uma reao na qual uma gordura ou outro material composto de steres de cidos graxos
reagem com cidos graxos, lcoois ou outros steres intercambiando os cidos graxos para
produzir novos steres.
a) Reao de um ster com um cido (acidolise):
H H
| |
H C OOC-R
1
H C OOC-R
| |
H C OOC-R
2
+ RCOOH H C OOC-R
2
+ R
1
COOH
| |
H C OOC-R
3
H C OOC-R
3
| |
H H
b) Reao de um ster com um lcool (alcolise):
H H
| |
11
H C OOC-R
1
H C OH
| |
H C OOC-R
2
+ ROH H C OOC-R
2
+ R
1
COOH
| |
H C OOC-R
3
H C OOC-R
3
| |
H H
H H H
| | |
H C OOC-R H C OH H C OOC-R
| | |
H C OOC-R + 2 H C OH 3 H C OH
| | |
H C OOC-R H C OH H C OH
| | |
H H H
c) Reao de um ster com um outro (transesterificao):
H H H H
| | | |
H C OOCR
1
H C OOCR
2
H C OOCR
2
H C OOCR
1

| | | |
H C OOCR
2
+ H C OOCR
3
H C OOCR
2
+ H C OOCR
3
| | | |
H C OOCR
3
H C OOCR
4
H C OOCR
3
H C OOCR
4
| | | |
H H H H
A acidlise (a) no possui interesse prtico. A alcolise (b) a mais importante reao de
interesterificao, sendo atualmente, inclusive, base para a produo de combustvel alternativo
para motores de ciclo diesel (biodiesel) como forma de reduo de emisses poluentes.
4.4 Reaes de oxidao
a) Auto-oxidao (formao de perxidos):
Devido presena de ligas duplas na estrutura dos cidos graxos, estas ficam sujeitas a
incorporarem oxignio da atmosfera, com formao de perxidos.
12
O
2
- CH
2
CH = CH CH
2
- - CH
2
CH = CH CH -

OOH
Esta reao processa-se mais rapidamente em cidos graxos poliinsaturados do que em
monoinsaturados, pois um grupo metilena (-CH
2
-) torna-se bastante ativo quando prximo a uma
liga dupla. cidos graxos poliinsaturados, cujas ligas duplas estejam separadas por um grupo
metilena (muito ativa), tendem a serem convertidos em cidos com ligas duplas conjugadas.
O
2
- CH = CH - CH
2
CH = CH - - CH = CH CH = CH CH -

OOH
b) Polimerizao auto-oxidativa:
Com a formao dos hidroperxidos, estes passam a reagir com as ligas duplas das demais
cadeias de cidos graxos, formando ligaes cruzadas entre si atravs de pontes de oxignio. Esta
converso denominada de polimerizao auto-oxidativa. Com isso ocorre mudana no estado
fsico do leo, passando de lquido a slido (com vrios estados intermedirios). Esta propriedade
explorada na produo e aplicao de produtos para revestimentos (tintas e vernizes), tais como:
leos secativos, leo-resinas secativas e resinas alqudicas.
- CH = CH CH = CH CH - + - CH = CH - CH2 CH = CH -

OOH
- CH = CH CH = CH CH

O
O

- CH CH2 - CH2 CH = CH -
13
5. MANUSEIO E ESTOCAGEM DE LEOS E MATERIAIS OLEAGINOSOS
Um dos mais importantes ramos do estudo de leos e gorduras envolve tcnicas de manuseio
e estocagem de materiais oleaginosos, com o objetivo de minimizar sua deteriorao.
Alguma deteriorao sempre esperada em materiais oleaginosos, uma vez que isto
inerente ao processo no qual a gordura foi gerada. Nos organismos vivos, gorduras, carbohidratos e
protenas so sintetizados mediante auxlio de determinados catalisadores orgnicos, denominados
de enzimas. No entanto, aps a morte destes organismos, estas enzimas passam a atuar no sentido
inverso, ou seja, aceleram o processo degradativo dos seus componentes, a menos que ocorra algo
que inative estas enzimas.
As enzimas so termo sensveis, sendo geralmente inativadas em temperaturas da ordem de
50-70
o
C. Elas podem tambm serem inativadas quimicamente, sendo sua atividade dependente de
uma faixa tima de pH e tambm tambm da presena de umidade.
A degradao de protenas, carbohidratos, fosfatdeos e demais componentes, gera
substncias que contaminam as gorduras, ocasionando seu escurecimento e alteraes no sabor e
cheiro. No processo de degradao sempre acompanha a hidrlise das gorduras, formando cidos
graxos livres. Tudo isso ocasiona perda de material, que devero ser removidos no processo de
refino.
Se a gordura, ou leo, extrados do material oleaginoso contm umidade, e se no foi
aquecida suficientemente para desativar as enzimas, o processo degradativo prossegue e, alm disso,
desde que as condies que favorecem uma intensa atividade enzimtica, tambm igualmente
favorecem a proliferao de fungos e bactrias. Considerando que ambos produzem uma
deteriorao similar na estocagem dos materiais oleaginosos e gorduras, no fcil identificar qual
dos mecanismos o mais atuante.
Entretanto, sabe-se que, tanto para a ao enzimtica bem como para a ao microbiana
necessrio haver gua para que ocorram. Portanto, a tcnica usual para estocagem de materiais
oleaginosos garantir que a umidade no ultrapasse um valor mximo recomendado, conhecido
como umidade crtica. Mediante estudos ficou comprovado que num teor de umidade acima da
umidade crtica, a atividade respiratria do material aumenta rapidamente. Por atividade respiratria
entende-se a absoro de oxignio com liberao de dixido de carbono devido s reaes de
oxidao que ocorrem no interior do material oleaginoso. Estas reaes so promovidas pelas
enzimas e tambm por bactrias e fungos em presena de umidade. A umidade crtica est
14
relacionada com a umidade de equilbrio do material com o ar a 75
o
F e com uma umidade relativa
de 75 %. Para que ocorra o desenvolvimento de fungos necessria uma umidade relativa de no
mnimo 65%.
A umidade de equilbrio varia com a umidade relativa do meio ambiente, e tambm com as
caractersticas do material oleaginoso. Outro fator agravante para a deteriorao dos materiais a
elevao da temperatura devido atividade microbiana de oxidao. A elevao da temperatura
acelera as reaes de degradao, sendo que, aps certo ponto a maioria morre, restando apenas as
bactrias termfilas, em que, determinadas castas podem resistir at 90
o
C (ou mais). Exemplos de
teores de umidade crtica de estocagem para algumas oleaginosas:
Soja: 13%
Semente de linho: 10,5%
Algodo: 10%
Girassol: 8,5%
Palma: 8%
Na realidade, a umidade crtica destes materiais um pouco mais elevada (por exemplo, a
soja seria de 14-14,6%), no entanto adotado um valor menor devido a existncia de gros
danificados ou quebrados, que favorece o processo de deteriorao.
A atividade de determinados fungos pode ocasionar a formao de toxinas muito danosas a
sade humana e animal. Como exemplo podem ser citadas as aflatoxinas geradas pelo fungo
Aspergillus flavus, que foram identificadas em 1960 na Inglaterra, as quais dizimaram grandes
criaes de perus. A origem destes fungos foi identificada como sendo da rao que continha farelo
de amendoim contaminado.
As principais oleaginosas atingidas pelo Aspergillus flavus so: amendoim, algodo e o
milho, exigindo um melhor controle de qualidade. Todavia os leos oriundos destas oleaginosas
esto isentos, uma vez que os processos de refino, branqueamento e desodorizao removem as
possveis aflatoxinas existentes nos leos brutos.
6. ASPECTOS NUTRICIONAIS DE LEOS E GORDURAS
6.1 Consideraes gerais
15
As gorduras, juntamente com os carboidratos e protenas, so os principais constituintes da
dieta humana. As gorduras representam a maior fonte de energia, fornecendo cerca de 9 cal/g,
enquanto que carboidratos e protenas fornecem cerca de 4 cal/g. Em situaes de deficincia
calrica, as gorduras, juntamente com os carboidratos, substituem as protenas e melhoram a taxa de
desenvolvimento. Alguns alimentos gordurosos so fontes de vitaminas leo-solveis, e a injesto
de gorduras promove a absoro destas vitaminas, independente de sua origem. As gorduras so
fundamentais para uma aceitvel e bem balanceada dieta e fornecem os cidos linoleico e linolenico,
que so essenciais.
7. PREPARAO DOS GROS PARA EXTRAO DE LEOS E GORDURAS
Todos os processos de extrao possuem os seguintes objetivos:
a) Obter uma gordura ou leo de boa qualidade e isento, tanto quanto possvel, de
impurezas;
b) Obter a gordura ou leo com um rendimento to alto quanto permitir o processo;
c) Produzir uma torta (ou farelo) com valor to alto quanto possvel.
Matria graxa de animais possuem grandes quantidades de gordura e gua, os quais podem
ser separados facilmente da parte slida mediante processos de extruso.
Sementes oleaginosas, em geral, contm grande proporo de material slido associado com
o leo, sendo mais difcil a separao.
Em processos de prensagem, o material dever ser reduzido de tamanho, sofrer um
tratamento trmico e aps ser submetido elevada presso para retirar o leo da polpa.
Nos processos mais eficientes de prensagem, a torta retm cerca de 2,5 a 5% em peso de
leo. Portanto os processos de extrao mecnica por prensagem s ser vantajoso em sementes
com alto teor de leo. No caso da soja, que contm cerca de 18% em peso de leo, a perda devido ao
leo retido na torta poder ser de 15 a 20% sobre o leo total do gro.
Exemplos:
Soja 18% de leo / 82% de polpa
Mamona 45% de leo / 55% de polpa
Prensando 100 kg de cada um resulta:
1) Soja
16
Torta = 82 kg + 4,1 kg de leo = 86,1 kg
leo = 13,9 kg
Rendimento: 77%
Perda: 23%
2) Mamona
Torta = 55 + 2,75 kg de leo = 57,75 kg
leo = 42,25 kg
Rendimento: 94%
Perda: 6%
Portanto, para oleaginosas com pouco leo a extrao dever necessariamente ser com
solvente para compensar economicamente, pois a quantidade de leo na torta reduz-se a menos de
1% em peso sobre a torta.
Naturalmente que um processo de extrao com solventes possui algumas desvantagens, tais
como:
1) alto custo de investimento;
2) alto custo de manuteno e segurana;
3) algumas sementes podem desintegrar-se sob a ao do solvente, dificultando o
processamento.
Antes de efetuar a extrao dos leos, so necessrias algumas operaes preliminares nos
gros, apresentadas no fluxograma da Figura 1.
17
Figura 1 Beneficiamento dos gros para a extrao de leo
1) Limpeza / Secagem / Estocagem
Remoo de folhas, paus, talos, pedras, areia e materiais metlicos (principalmente
ferro).Para isso so utilizados mtodos tais como: gradeamento, peneirao e ims. So realizados
em equipamentos tais como: tambores rotativos de chapas perfuradas, peneiras vibratrias e
eletroims colocados na esteira transportadora.
2) Descascamento e separao das cascas
A casca de sementes oleaginosas contm normalmente menos de 1% de leo. Tendem a
reduzir o rendimento da extrao devido reteno de leo na torta devido ao aumento de sua
quantidade e, alm disso, diminuem o volume til do equipamento extrator.
18
3) Reduo do tamanho dos gros (cominuio)
A extrao do leo das sementes ser facilitada, seja por extrao mecnica ou por solvente,
se as sementes forem fragmentadas a pequenas partculas, exceto naturalmente para o caso de
sementes muito pequenas (linho, gergelim, ssamo, etc.) para as quais no se justifica tampouco seu
descascamento.
No caso de extrao por solventes ainda interessante laminar as partculas, de modo a que
seja reduzida a distncia (trajeto) que o solvente percorre por difuso para remover o leo das
clulas. Trabalhos realizados indicam que o fator que controla a taxa de difuso e extrao do leo
a resistncia oferecida pelas lminas(flakes) difuso molecular do solvente. Neste caso a taxa de
extrao teoricamente ser inversamente proporcional ao quadrado da espessura do flake. Por
exemplo, dobrando a espessura do flake, quadruplica o tempo requerido para remoo do leo at
um determinado nvel de leo residual.
Othmer e Agarwal, operando um sistema de extrao em bateladas e contracorrente, com
flakes de soja e hexano como solvente, determinaram a seguinte expresso:
- dC/dt = k.F
3,97
.C
3,5
onde: dC/dt = variao da concentrao do leo no flake (taxa de extrao)
k = constante
F = espessura do flake
C = concentrao do leo residual
Portanto, a taxa de extrao proporcional 3,97 potncia da espessura do flake e 3,5
potncia da concentrao do leo residual no flake. Na prtica isso significa que se a espessura do
flake for reduzida para 1/3 do valor original, a taxa de extrao ser aumentada por (1/3)
-3,97
, ou
aproximadamente em 80 vezes. Similarmente, mantendo constante a espessura, e se o teor de leo
cair de 20% para 2% (1/10 do valor original), a taxa de extrao decresce para menos de trs
milsimos do seu valor inicial.
Com determinadas oleaginosas comum que sejam laminadas em equipamentos constitudos
de 5 rolos verticais apoiados entre si (Figura 2). Este o caso do algodo, amendoim e semente de
linho.
19
Figura 2 Laminador de 5 rolos verticais.
No caso da soja suficiente passar os fragmentos dos gros por apenas um par de rolos.
Quando o material for processado apenas com extrao mecnica, normalmente no necessrio
que sejam laminados, como seria o caso da soja. Todavia amndoa de palma , amendoim e copra
podero tambm serem laminados antes de serem prensados em uma prensa do tipo expeller.
interessante que, as sementes que sero laminadas tenham uma razovel umidade e estejam
a uma temperatura adequada (10-11% e 160-170
o
F, no caso da soja). Isto se deve a que, nestas
condies os gros ficam mais plsticos, permitindo uma deformao mais rpida e com custo
menor de energia.
Portanto, dependendo do caso, os materiais oleaginosos so tratados termicamente por vrios
motivos, sendo justificado por:
a) No caso de gorduras animais contidas nos tecidos animais, promove a coagulao das
protenas nas paredes das clulas que contm a gordura, tornando-as mais permeveis ao
fluxo da gordura derretida. Alm disso, reduz a viscosidade da gordura liqefeita
facilitando o seu escoamento mediante um processo de prensagem (expeller). A umidade
presente nos tecidos importante para que ocorra a coagulao das protenas, caso
contrrio ocorreria sua desnaturao.
20
b) No caso de sementes oleaginosas o efeito o mesmo, alm de promover o coalescimento
das gotculas de leo e diminuir sua afinidade com as paredes das clulas, facilitando sua
expulso quando prensadas. Outros efeitos so alcanados, tais como:
- plastificar a massa das sementes, facilitando a laminao e a extrao do leo por
prensagem (j mencionado);
- insolubilizao dos fosfatdeos e outras possveis impurezas indesejveis;
- destruio de mofos e bactrias;
- destruio de toxinas (gossipol no algodo, urease na soja e outros fatores
antinutricionais). O gossipol um complexo polifenlico que afeta principalmente sunos
e aves. A temperatura para desativao das toxinas est por volta de 200-220
o
F (90-105
o
C).
Se o processo de extrao utilizado for com solventes, a torta obtida dessolventizada por
aquecimento (tostamento) para evaporar o solvente. A temperatura neste caso elevada suficiente
para desativar as enzimas. Todavia, se a torta for matria-prima para produo de protena isolada,
isto dever ser evitado para no desnatur-las. Neste caso ela ser tratada, ou com vapor
superaquecido em curtos intervalos de tempo ou ento com vcuo.
7. METODOS DE EXTRAO DE LEO DE SEMENTES OLEAGINOSAS
Processos de extrao mecnica
- Prensa hidrulica em desuso;
- Prensa contnua rosca sem-fim, com dimetro varivel ou passo varivel; gaiola (ou cesto)
formada por barras em montagem circular prximo ao final da rosca, por onde flui o leo expulso da
torta. No final da rosca, por um espao anular varivel entre o eixo da rosca e o corpo da prensa sai a
torta. Este equipamento ainda bastante utilizado para sementes com alto teor de leo, ou ainda,
como extrator primrio, antes da extrao com solventes. O menor teor de leo remanescente que
atinge de 2-3%, em peso sobre a torta.
7.2 Processos de extrao com solventes
Boucher estabeleceu a seguinte equao:
21
log E = - 0,091 1,07 D. / R
2
Sendo: E = frao do leo total no extrado (remanescente) no tempo (h)
R = metade da espessura da camada de flakes (ft)
D = coeficiente de difuso da micela (ft
2
/h) [ = 12,96.10
-6
(
o
.
s
)
-0,46
]
Onde:
o
= viscosidade do leo na temperatura da extrao

s
= viscosidade do solvente na temperatura da extrao.
Os principais equipamentos utilizados industrialmente para extrao contnua de leos
vegetais so representados nas Figuras 3, 4 e 5.
Figura 3 Extrator de cestos (Bolmann) Figura 4 Vista parcial do extrator Bolmann

22
Figura 5 Extrator Rotocel
8. TRATAMENTO DE LEOS E GORDURAS
Os leos e gorduras crus, contendo vrios tipos de impurezas, devem ser submetidos a
tratamentos visando elimin-las, afim de que os mesmos se prestem devidamente aos usos a que se
destinam.
Nem todas as impurezas nos leos e gorduras crus so indesejveis. Os esterois so
incolores, estveis ao aquecimento e inertes. Os tocoferois tem a funo de proteger os leos e
gorduras da oxidao (antioxidantes), sendo por isso um componente altamente desejvel. A maioria
das outras impurezas so indesejveis, uma vez que provocam escurecimento dos leos e gorduras,
ocasionam espumas e fumaa ou so precipitadas sob aquecimento.
Os tratamentos a que so submetidos os leos e gorduras so: refino, clarificao e
desodorizao. O termo refino refere-se a qualquer tratamento de purificao destinado a remover
cidos graxos livres, fosfatdeos ou outras impurezas grosseiras. Ele exclui clarificao e
desodorizao. O termo clarificao reservado para o tratamento destinado somente reduo
da cor dos leos e gorduras. A desodorizao o tratamento destinado remoo de traos de
constituintes que ocasionam odores aos leos e gorduras.
Portanto os principais tratamentos a que so submetidos os leos e gorduras so:
- Degomagem (retirada de fosfatdeos e mucilagens);
- Neutralizao (remoo da acidez livre);
- Clarificao (ou branqueamento);
- Desodorizao.
8.1 Degomagem
A sua finalidade a de retirar dos leos e gorduras certas substancias, tais como: fosfatdeos
(lecitina), protenas ou fragmentos de protenas e substncias mucilaginosas. Elas so solveis no
leo somente na forma anidra e podem ser precipitadas e removidas por simples hidratao. Esta
operao deve ser feita para evitar precipitao destes materiais durante o perodo de estocagem ou
durante o uso. Alm do mais, estes produtos favorecem a degradao dos leos e gorduras, mediante
23
a ao enzimtica e proliferao de fungos e bactrias. Outro motivo de sua retirada o seu
aproveitamento econmico, pois no caso da lecitina, esta ser destinada como aditivo emulsificante
para fins industriais e alimentcios. O teor de gomas presentes em leos e gorduras varivel em
funo do espcime, sendo todavia muito maior em leos e gorduras vegetais. Sua presena em
gorduras animais muito baixa. No caso do leo de soja bruto, seu teor da ordem de 1,5 a 3% em
peso.
Nas grandes instalaes industriais a degomagem feita continuamente. Para isso a
instalao possui dois tanques munidos de sistema de aquecimento e agitao, nos quais so
colocados o leo e uma quantidade de gua, que depende do teor de gomas presente. Normalmente o
teor de gua adicionada igual ao do teor de gomas. Aps a adio da gua, a mistura aquecida a
65
o
C, com agitao por 30 a 45 minutos. A seguir a mistura conduzida a uma centrfuga onde
feita a separao das gomas hidratadas do leo. Enquanto a mistura de um tanque est sendo
centrifugada, no outro a mistura est sendo aquecida para hidratar as gomas, fechando desta forma
um ciclo contnuo. A goma descarregada da centrfuga secada a vcuo para posterior
processamento. No caso da soja, esta constitui-se da lecitina bruta.
8.2 Neutralizao
A neutralizao visa a eliminao dos cidos graxos livres do leo, os quais, para
determinados fins, so inconvenientes. No caso de coco (frituras) de alimentos, a presena de
cidos graxos livres ocasiona a formao de fumaa gordurosa, uma vez que eles possuem presso
de vapor maior do que a dos triglicerdeos, evaporando com o aquecimento.
Estes cidos so removidos tratando-se o leo com soda custica, formando-se sabo que
extrado (soapstock). Um processo muito utilizado nas indstrias mdias o descontnuo seco, que
usa soluo concentrada de soda para neutralizar os cidos graxos. O sabo formado consistente e
geralmente fcil de ser separado.
Os equipamentos necessrios para esta operao consistem de um tanque aberto, munido de
agitador e um sistema de aquecimento a vapor (serpentina ou encamizamento). A capacidade varia
de 3.000 a 30.000 kg. O agitador, possuindo vrias ps, pode ser acionado a duas velocidades,
operando a maior com cerca de 50 rpm e a menor com 10 rpm.
A velocidade maior utilizada para dispersar devidamente a soluo de soda no leo, e a
velocidade menor para realizar uma leve agitao no perodo em que as partculas de sabo
24
comeam aglomerarem-se. A temperatura do leo, ao se adicionar a soluo de soda custica, est
geralmente em torno de 30
o
C, mas isto depende da variao da viscosidade do leo em questo.
Depois que o leo atingiu a temperatura adequada e no contm ar na massa, liga-se o agitador na
velocidade maior e adiciona-se rapidamente a quantidade especificada de soda. A agitao
prossegue at que a soda e o leo estejam bem misturados (emulsionados).
Para alguns leos o perodo de agitao relativamente curto (10-15 minutos). Para outros,
este perodo pode durar de 30 a 45 minutos. Depois deste perodo de agitao, a velocidade de
agitao reduzida e a carga aquecida rapidamente at 60
o
C, quando ento ocorre a aglomerao
das partculas de sabo, formando pequenos grumos.
Depois que as partculas cresceram suficientemente, a agitao e o aquecimento so
cessados, deixando-se o soapstock depositar-se no fundo do tanque. O tempo de deposio depende
do tipo de leo. Para leos de algodo e soja cerca de 10 horas, sendo este tempo importante para
evitar perdas de leo (misturado com o sabo). Posteriormente so retirados pelo fundo do tanque,
primeiramente o sabo e depois o leo. O leo neutralizado depois lavado com 10 a 20% de gua,
temperatura aproximada de 65
o
C, em um tanque semelhante ao anterior.
Os leos com 15 a 20% de cidos livres so de difcil neutralizao, pois tendem a formar
uma emulso estvel, no ocorrendo a separao do sabo formado.
Nos processos contnuos, a separao do sabo do leo feita em centrfugas. Neste caso a
adio da soda pode ser feita em linha, por meio de bombas dosadoras, permitindo uma mistura
mais rpida e homognea. A neutralizao contnua apresenta as seguintes vantagens em relao aos
mtodos descontnuos:
- reduz o tempo de contato entre o leo e o lcali;
- reduz as perdas de leo por saponificao dos triglicerdeos;
- separa o soapstock mais eficientemente, reduzindo o teor de leo ocluido.
Nos processos semi-contnuos, o leo misturado com a soluo de soda em um tanque, e aps
segue para as centrfugas para a separao do soapstock. A gua utilizada na lavagem posterior do
leo, tambm separada por centrifugao
A quantidade de soda custica a ser utilizada na neutralizao deve ser igual necessria para
neutralizar a quantidade de cidos graxos livres expressa como cido oleico, mais um excesso de 0,2
a 0,5% sobre o peso total do leo, dependendo da percentagem de cidos livres presentes no leo.
Os leos com um percentual inferior a 4% (expresso como cido oleico), pode ser usado um excesso
25
de 0,2% de NaOH (ou um pouco mais). Para acidez superior a 6%, o excesso de NaOH fica em
torno de 0,5% sobre o peso do leo.
A concentrao da soluo de soda custica varia bastante, dependendo do tipo de leo a ser
neutralizado. Assim, so empregadas solues de NaOH que variam de 14 a 20
o
B. A concentrao
mais utilizada para a maioria dos leos de 16
o
B.
130
G
140
B
o

(Para lquidos com densidade inferior a 1,0)
G
145
145 B
o

(Para lquidos com densidade superior a 1,0)
onde G = densidade do lquido @ 60/60
o
F (15,6/15,6
o
C)
Para a determinao da quantidade de soluo de NaOH, utilizado o seguinte mtodo:
a) Inicialmente determinada a acidez do leo, expressa como cido oleico;
b) Define-se a concentrao da soluo de soda que ser utilizada (em
o
B) e, qual o percentual
de excesso de soda que deve ser empregado (em funo do valor da acidez);
c) Com os valores da acidez e do percentual de excesso entra-se nas Tabelas 1 e 2. A soma dos
valores encontrados representa o percentual total de soluo de soda que deve ser utilizada
sobre a massa de leo, em peso.
Exemplo:
Determinar a percentagem de soluo de NaOH a 16
o
B para neutralizar um leo
contendo 2% de cidos livres (como cido oleico), adotando-se um excesso de 0,45% de
soda base seca.
Entrando-se nas tabelas, verifica-se que so necessrios 2,57% de soluo de NaOH a
16
o
B para neutralizar os cidos livres, mais 4,07% da mesma soluo, correspondente ao
excesso. Portanto a percentagem total sobre o leo, em peso, ser:
26
2,57 + 4,07 = 6,64%
Tabela 1- Percentagem de soluo de soda para neutralizar os cidos graxos livres.
% de soluo de soda na concentrao correspondente
% de cidos
graxos livres
12
o
B 14
o
B 16
o
B 18
o
B 20
o
B
0,6 1,07 0,90 0,77 0,67 0,59
0,7 1,24 1,05 0,90 0,78 0,69
0,8 1,42 1,20 1,03 0,89 0,79
0,9 1,60 1,35 1,16 1,00 0,89
1,0 1,78 1,50 1,29 1,11 0,99
1,1 1,95 1,65 1,41 1,23 1,09
1,2 2,13 1,80 1,54 1,34 1,19
1,3 2,31 1,95 1,67 1,45 1,29
1,4 2,48 2,10 1,80 1,56 1,39
1,5 2,66 2,25 1,93 1,67 1,49
1,6 2,84 2,40 2,06 1,79 1,58
1,7 3,02 2,54 2,18 1,90 1,68
1,8 3,20 2,69 2,31 2,01 1,78
1,9 3,37 2,84 2,44 2,12 1,88
2,0 3,55 2,99 2,57 2,23 1,98
2,1 3,73 3,14 2,70 2,35 2,08
2,2 3,91 3,29 2,83 2,46 2,18
2,3 4,08 3,44 2,96 2,57 2,28
2,4 4,26 3,59 3,08 2,68 2,37
2,5 4,44 3,74 3,21 2,80 2,47
2,6 4,61 3,89 3,34 2,91 2,57
2,7 4,80 4,04 3,47 3,02 2,67
2,8 4,97 4,19 3,60 3,13 2,77
2,9 5,15 4,34 3,72 3,24 2,87
3,0 5,32 4,49 3,85 3,36 2,97
3,2 5,68 4,78 4,10 3,58 3,16
3,4 6,04 5,18 4,35 3,80 3,36
3,6 6,39 5,48 4,61 4,03 3,56
3,8 6,75 5,78 4,87 4,25 3,76
4,0 7,10 6,08 5,12 4,47 3,95
4,2 7,45 6,38 5,38 4,70 4,15
4,4 7,80 6,68 5,64 4,92 4,35
4,6 8,16 6,98 5,89 5,15 4,55
4,8 8,52 7,28 6,15 5,37 4,74
5,0 8,88 7,47 6,42 5,60 4,94
Tabela 2 - Percentagem de soluo de soda referente ao excesso de soda.
27
% de soluo de soda correspondente ao excesso
28
% de excesso
(NaOH base seca)
12
o
B 14
o
B 16
o
B 18
o
B 20
o
B
0,05 0,62 0,53 0,45 0,39 0,35
0,10 1,25 1,05 0,90 0,79 0,70
0,15 1,87 1,58 1,35 1,18 1,05
0,16 2,00 1,69 1,44 1,26 1,12
0,17 2,12 1,79 1,53 1,34 1,19
0,18 2,25 1,90 1,62 1,42 1,26
0,19 2,28 2,00 1,71 1,50 1,33
0,20 2,50 2,10 1,81 1,58 1,39
0,21 2,63 2,21 1,90 1,66 1,46
0,22 2,75 2,31 1,99 1,74 1,53
0,23 2,88 2,42 2,08 1,81 1,60
0,24 3,00 2,52 2,17 1,89 1,67
0,25 3,13 2,63 2,26 1,97 1,74
0,26 3,25 2,73 2,35 2,05 1,81
0,27 3,38 2,84 2,44 2,13 1,88
0,28 3,50 2,94 2,53 2,21 1,95
0,29 3,63 3,05 2,62 2,29 2,02
0,30 3,75 3,15 2,71 2,37 2,09
0,31 3,88 3,26 2,80 2,44 2,16
0,32 4,00 3,36 2,89 2,52 2,23
0,33 4,13 3,47 2,98 2,60 2,30
0,34 4,25 3,57 3,07 2,68 2,37
0,35 4,37 3,68 3,16 2,76 2,44
0,36 4,50 3,78 3,25 2,4 2,51
0,37 4,62 3,89 3,34 2,92 2,58
0,38 4,75 3,99 3,43 3,00 2,65
0,39 4,88 4,10 3,58 3,07 2,72
0,40 5,00 4,21 3,61 3,15 2,79
0,41 5,13 4,31 3,70 3,23 2,86
0,42 5,25 4,42 3,80 3,31 2,93
0,43 5,38 4,52 3,89 3,39 3,00
0,44 5,50 4,63 3,98 3,47 3,06
0,45 5,63 4,73 4,07 3,55 3,13
0,46 5,75 4,84 4,16 3,63 3,20
0,47 5,88 4,85 4,25 3,70 3,27
0,48 6,00 4,95 4,34 3,78 3,34
0,49 6,13 5,16 4,43 3,86 3,41
0,50 6,25 5,26 4,52 3,94 3,48
Na neutralizao dos leos com soda custica, verifica-se perdas regulares de leo pela
saponificao do mesmo, e tambm devido ocluso de leo neutro no sabo formado. Portanto, as
perdas em peso de leo na etapa de neutralizao so devidas aos cidos graxos livres e combinados
29
que saem na forma de sabo (soapstock), mais o leo neutro ocluido no sabo. Este leo ocluido
pode algumas vezes ser recuperado por certos processos, mas constitui um leo de baixa qualidade.
Normalmente o sabo gerado utilizado na fabricao de sabes comerciais ou ento na produo
de cidos graxos mediante reao com cido sulfrico.
Na neutralizao procura-se diminuir tanto quanto possvel as perdas de leo neutro, pois a
borra constitui-se de um produto de preo inferior.
Para o leo de soja, as perdas de leo neutro representa cerca de 5 vezes a quantidade de
cidos graxos livres. Portanto, as perdas totais na refinao por processos no contnuos, ser a soma
do leo neutro perdido, mais os cidos graxos livres, mais fosfatdeos e outras impurezas.
Isto perfaz, em mdia, uma perda de refinao de cerca de 10%, partindo do leo bruto. Na
refinao por processos contnuos (usando centrfugas) as perdas so menores. Existem mtodos
laboratoriais para estimar as perdas de refinao, como por exemplo, os mtodos da AOCS
(American Oil Chemistry Society) e os da ABNT.
8.3 Clarificao
A clarificao visa eliminar do leo parte de certos pigmentos que conferem cor ao mesmo,
tornando-o mais claro.
Nos processos descontnuos a clarificao realizada em tanques de capacidade de 3.000 a
30.000 kg, dotados de agitadores e sistema de aquecimento a vapor (camisa ou serpentina).
Geralmente efetua-se vcuo no tanque, afim de evitar-se a oxidao e promover uma secagem rpida
do leo, necessria para a clarificao.
Quando o leo est seco e na temperatura em torno de 80
o
C adiciona-se argila (terra)
descorante, na proporo de 1 a 4% em peso sobre o leo, dependendo do tipo de leo clarificar e
do poder descorante da argila. Alguns autores recomendam tambm a adio de carvo ativo junto
com a argila, na proporo de 0,2% em peso sobre o leo (porm muito caro). A seguir a
temperatura do leo elevada para 110
o
C e mantido nesta temperatura com agitao durante 15 a
20 minutos.
O aquecimento interrompido e, quando a temperatura do leo baixar para 80
o
C (podendo
passar por trocador de calor), ele passado atravs de filtro-prensa para separar a argila clarificante.
As primeiras pores de leo que saem do filtro possuem partculas em suspenso, devendo retornar
ao tanque de leo com argila. A recuperao parcial do leo retido na argila (cerca de 30-35% em
30
peso sobre a argila) feita injetando vapor no filtro. Tambm pode ser injetado ar comprimido, mas
este tende a oxidar o leo escurecendo-o e formando perxidos.
O leo residual que fica retido na torta de filtro pode ser quase totalmente recuperado por
meio de extrao com solventes, mas isto no se justifica economicamente face ao custo do processo
frente pequena quantidade de leo recuperada.
Nos processos contnuos (Figura 6), o leo e a argila clarificante so misturados
continuamente em tanques com agitadores. Esta mistura enviada a uma coluna submetida a vcuo
onde desaerada e desidratada a uma temperatura em torno de 70
o
C. Em outra seo da coluna a
mistura seca aquecida at a temperatura de clarificao (cerca de 110
o
C) recebendo uma pequena
injeo de vapor. Da coluna, a mistura resfriada a cerca de 80
o
C e conduzida aos filtros-prensa
para remoo da argila.
8.4 Desodorizao
A desodorizao destina-se a retirar dos leos substncias que conferem cheiro e sabor
estranhos aos mesmos. Quando a margarina tornou-se um substituto para a manteiga, houve a
necessidade de utilizao de gorduras e leos com baixos nveis de gosto e cheiro, caso contrrio
Figura 6 Processo contnuo de clarificao.
31
elas tornam-se produtos no comestveis. Apesar da volatilidade dos compostos odorferos ser
menor do que a dos triglicerdeos, a alta temperatura que seria necessria para remov-los
ocasionaria a degradao das gorduras. Neste caso utilizado arraste com vapor (stripping) em
atmosfera reduzida. Isto proporciona a destilao dos compostos odorferos em temperaturas abaixo
daquelas que poderiam prejudicar as gorduras.
A maioria dos compostos odorferos indesejveis tem aproximadamente a mesma presso de
vapor dos cidos graxos, sendo, portanto, o teor de cidos graxos uma medida do grau de
desodorizao. Normalmente quando o teor de cidos graxos reduzido para 0,01-0,03% e sendo
zero o teor de perxidos, a maioria dos compostos odorferos foram eliminados. Os compostos que
promovem cheiro e sabores estranhos s gorduras so aldedos, cetonas, lcoois, hidrocarbonetos e
vrios outros compostos formados pela decomposio trmica de perxidos e pigmentos. A
concentrao destes compostos normalmente no ultrapassa a 1000 ppm, sendo que aps uma boa
desodorizao cai para para cerca de 200ppm. Existem compostos que mesmo em teores da ordem
de 1 a 300 ppm so fortemente detectveis, tal como o decadienal, que percebido em
concentraes da ordem de 0,5 ppb.
Para uma boa desodorizao, o equipamento deve ser capaz de desaerar o leo, aquecer o
leo na temperatura de desodorizao, sob vcuo, propiciar ntimo contato do vapor com o leo e,
finalmente, resfriar o leo at uma temperatura que no prejudique o leo quando em contato com o
ar atmosfrico.
Teoria do stripping com vapor
Quando um lquido aquecido, os componentes mais volteis tendem a vaporizar primeiro,
deixando para trs os menos volteis (alto ponto de ebulio, baixa presso de vapor). Se o sistema
est sob presso reduzida, a ordem mesma, mas a destilao ocorre a uma temperatura mais baixa,
pois a presso de vapor proporcional temperatura, sendo necessrio, neste caso menos calor para
elevar a presso de vapor at a presso do sistema. Isto destilao sob vcuo. A introduo de um
gs inerte, ou de vapor de stipping, aumenta a vaporizao e portanto reduz a temperatura necessria
destilao.
Considerando um leo contendo impurezas volteis (no desodorizado), de acordo com a lei
de Raoult, a presso de vapor de qualquer composto voltil ser igual a sua presso de vapor, no
estado puro e na temperatura em questo, multiplicada pela sua concentrao molar no leo.
32

,
_

V O
V
P p
v v
onde: p
v
= presso de equilbrio do componente voltil no leo.
P
v
= presso de vapor do componente voltil puro.
V = mis do componente voltil.
O = mis de leo.
Como V << O, logo O + V O, portanto a expresso fica:
P
v
= P
v
V/O
De acordo com a lei de Dalton, no vapor que sai do desodorizador em um dado instante, a
razo molar entre as substncias volteis e o vapor ser igual razo entre suas presses parciais,
ou:
dS/dV = p
s
/p
v
onde: V = mis do componente voltil.
S = mis de vapor
p
s
= presso parcial do vapor.
p
v
= presso parcial do componente voltil.
Como p
v
<< p
s
, logo p
s
praticamente igual presso total P do sistema.
Logo: dS/dV = P/p
v
(P = p
v
+ p
s
)
A quantidade de substncias responsveis ao cheiro dos leos muito pequena, cerca de
0,1% para os leos de soja e algodo. Esta operao realizada a altas temperaturas, sob vcuo e
com arraste a vapor. As perdas de leo na desodorizao depende muito das condies de operao
(presso do vapor, temperatura e intensidade do vcuo) e tambm do tipo de leo e da sua acidez
residual. Um leo desodorizado presso de 5-10 mm Hg abs. e temperatura entre 200-250
o
C,
tendo uma acidez em torno de 0,1%, tem uma perda entre 0,3-0,8%.
O vcuo tem muita influncia no consumo de vapor. Quando a presso passa de 6 para 12
mm Hg abs., o consumo de vapor duplica para obter-se o mesmo grau de desodorizao. Quanto
menor a presso (maior vcuo) menor ser o tempo de desodorizao, ocorre menos hidrlise,
diminui as perdas de leo e resulta num leo com menor teor de cidos graxos livres.
O aquecimento do leo a temperaturas acima 200
o
C pode ser realizado por diversos
processos:
33
1. Mediante circulao do leo em serpentinas no interior de uma fornalha. Este mtodo
ocasiona superaquecimento do leo junto s paredes do tubo provocando sua
decomposio.
2. Utilizao de vapor saturado de mdia presso. Para um vapor de 220
o
C a presso
absoluta correspondente de 23 kgf/cm
2
. Isto exige grande investimento.
3. Utilizao de vapor superaquecido em fornalhas. Isto ocasiona perdas de calor devido
baixa eficincia de troca trmica.
4. Utilizao de um leo pesado derivado de petrleo pr-aquecido em uma fornalha. A
principal desvantagem que este leo decompe-se gradualmente no interior das
serpentinas da fornalha, gerando inmeros problemas operacionais (formao de coque).
5. Utilizao de leos trmicos (Dowtherm A, Therminol VP-1, etc) pr-aquecidos em
fornalhas, ao invs de leos pesados derivados do petrleo. Este mtodo o mais
indicado e utilizado, apesar de haver o risco de contaminao do leo devido a
vazamentos do fluido trmico. Devem ser tomados cuidados especiais em sua utilizao.
Nos processos em bateladas, a desodorizao feita em tanques reforados para suportar
vcuo, com capacidades que variam de 3 a 20 toneladas de leo. Um desodorizador operando
temperaturas elevadas e vcuos de 6 a 12 mm Hg abs., requer cerca de 8 horas para uma operao
completa, compreendendo carga, aquecimento, desodorizao, resfriamento e descarga. Isto d um
tempo de desodorizao de cerca de 4,5 horas temperatura mxima. Operando-se temperaturas
mais baixas e menor vcuo, so necessrias cerca de 10 a 12 horas para um ciclo.
O vapor de arraste injetado na razo de 1,5 kg/h para cada 50 kg de leo, trabalhando-se
com um vcuo de 6 mm Hg. A temperatura de desodorizao varia consideravelmente nas diferentes
indstrias, desde 180 at 250
o
C.
Nos processos contnuos, a desodorizao pode ser realizada em colunas com pratos. Antes
de entrar na coluna, o leo desaerado e pr-aquecido at a temperatura de operao. O leo
introduzido pelo topo da coluna, sendo o vapor injetado pelo fundo. O vcuo na coluna obtido por
um conjunto de 2 ou 3 ejetores a vapor em srie (Figura 7) . Pelo topo sai o vapor com
Figura 7 - Ejetor a vapor
34
os produtos odorferos arrastados e, pelo fundo, sai o leo desodorizado, que resfriado em
trocadores de calor antes de ser enviado aos tanques de armazenagem.
9. HIDROGENAO DE LEOS
A hidrogenao consiste na reao: - CH = CH - + H
2
- CH
2
- CH
2
-
Considerando que os triglicerdeos so formados por diversos cidos graxos em diferentes
posies, possuindo 1,2, 3 ou mais ligas duplas, logo uma hidrogenao parcial dos leos pode gerar
uma grande combinao de diferentes triglicerdeos.
O leo de soja, por exemplo, mediante uma hidrogenao parcial pode gerar no mnimo 30
diferentes cidos graxos. As formas cis e trans dos parcialmente hidrogenados cidos linolenico,
linoleico e oleico poderiam gerar cerca de 4000 diferentes tipos de triglicerdeos.
H H H CH
2
-
C = C C = C
- H
2
C CH
2
- - H
2
C H
Cis Trans
As finalidades da hidrogenao de leos e gorduras so vrias: produo de sabo, produo de
gorduras comestveis e industriais, aumentar a resistncia a oxidao, etc.
O catalisador utilizado em processos industriais consiste basicamente de nquel. Podem ser
utilizados tambm cromito de nquel, ligas de nquel com Al, Cu, Zr, etc. O catalisador metlico
encontra-se finamente dividido e suportado em materiais porosos e inertes, tal como terra
diatomcea. O catalisador encontra-se suspenso sob agitao no leo, dentro de um vaso fechado
com atmosfera de hidrognio.
A agitao da mistura leo-catalisador propicia uma melhor soluo do hidrognio no leo e
uma maior renovao das molculas de leo em contato com a superfcie das partculas do
catalisador.
A solubilidade do hidrognio no leo aumenta linearmente com o aumento da temperatura e
da presso. Portanto, a taxa de hidrogenao de um leo depende da temperatura, da natureza do
35
leo, da atividade do catalisador, da concentrao do catalisador e da taxa na qual na qual tanto o
hidrognio como as molculas insaturadas do leo acessam a superfcie ativa do catalisador.
Em geral a reao envolve vrias etapas:
a) difuso dos reagentes na superfcie do catalisador;
b) adsoro;
c) reao na superfcie;
d) desoro;
e) difuso dos produtos da superfcie do catalisador.
Isto significa que ocorrem: transferncia, adsoro, desoro, hidrogenao e isomerizao.
A seletividade foi inicialmente definida em funo da converso de cido linoleico em cido
oleico, sendo comparada converso de cido oleico em cido esterico. Outra definio, tambm
bastante vaga, associada ao catalisador afirma que se o catalisador seletivo, ele capaz de produzir
uma gordura de consistncia macia ou com baixo ponto de fuso e com um determinado ndice de
iodo.
A hidrogenao conduzida mediante reaes de primeira ordem, segundo a seqncia:
K
1
K
2
K
3
Linolenico Linoleico Oleico Esterico
(Ll) (L) (Ol) (S)
t K
0
1
e . Ll Ll

( )
t K
0
t K t K
3 2
1
0
2 2 1
e . L e e
K K
K
Ll L

+

,
_

( ) ( )
( )
t K
0
t K t K
2 3
2
0
t K t K
2 3
2
1 2
1
0
t K t K
1 3
2
3 2
1
0
3 3 2
3 2 3 1
e . Ol e e
K K
K
L
e e
K K
K
K K
K
Ll e e
K K
K
K K
K
Ll Ol


+

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

36
onde: Ll
0
e Ll = concentraes do cido linolnico (inicial e final)
L
0
e L = concentraes do cido linoleico (inicial e final)
Ol
0
e Ol = concentraes do cido oleico (inicial e final)
A seletividade tambm pode ser expressa em termos da taxa de seletividade (SR), onde:
( ) ( )
0 0
L / L . d c L . bL
0
e e . a
0 , 1
) S S (
100
SR

No caso do leo de soja, as constantes a, b, c e d possuem os seguintes valores:


a = 1,260 ; b = 2,065 ; c = 0,771 ; d = 2,299 .
10. PRINCIPAIS ENSAIOS UTILIZADOS EM LEOS E GORDURAS
Existem vrios ensaios utilizados para caracterizao de leos e gorduras. Segue uma lista de
ensaios padronizados pela ABNT.
10.1 Mtodos de Ensaio da ABNT:
MB 277 - Ensaio de Geleificao de leo de Tungue (1964).
MB 59 - Ensaio de leo de Caroo de Algodo (1945).
MB 20 - Ensaio de leo de Linhaa Cru (1943).
NBR 5834 - ndice de Saponificao (1977).
MB 74 - leos e Gorduras Vegetais - Determinao da Acidez (1951).
MB 75 - leos e Gorduras Vegetais - Determinao do ndice de Saponificao (1951).
MB 76 - leos e gorduras vegetais - Determinao da Matria Insaponificavel (1951).
MB 77 - leos e Gorduras Vegetais - Determinao do ndice de Iodo (1945).
MB 78 - leos e Gorduras Vegetais - Determinao do ndice de Acetila (1951).
MB 79 - leos e Gorduras Vegetais - Determinao do ndice de Reichert-Meissl e de Polenske
(1951).
MB 80 - leos e Gorduras Vegetais - Determinao de Volteis (1945).
MB 81 - leos e Gorduras Vegetais - Determinao de Impurezas Insolveis (1945).
MB 82 - leos e Gorduras Vegetais - Determinao do Resduo Mineral Fixo (1945).
37
MB 83 - leos e Gorduras Vegetais - Determinao do ndice de Hehner (1951).
MB 86 - leos e Gorduras Vegetais - Determinao do Ponto de Fuso (1951).
MB 88 - leos e Gorduras Vegetais - Determinao da Densidade (1945).
MB 90 - leos e Gorduras Vegetais - Determinao do ndice de Refrao (1951).
MB 91 - leos e Gorduras Vegetais - Determinao do Teor de Nquel (1951).
MB 110 - leos e Gorduras Vegetais - Determinao do Ponto de Solidificao dos cidos
Gordurosos (1951).
MB 85 - leos e Gorduras Vegetais - Pesquisa de Rano e Reao de Kseis (1951).
MB 87 - leos e Gorduras Vegetais - Pesquisa de leo de Gergelim (Reao de Villavecchia
Fabris) (1951).
MB 89 - leos e Gorduras Vegetais - Pesquisa do leo de Caroo de Algodo (Reao de Halphen
Gastaldi) (1951).
Veremos a seguir somente alguns, considerados fundamentais para especificao ou
classificao das gorduras.
10.2 ndice de acidez:
Mede o teor de cidos graxos livres presentes no leo. determinado pela titulao de uma
soluo de uma amostra de leo em uma mistura de etanol-ter etlico (1:1), a qual contm indicador
fenolftalena. Esta soluo titulada com uma soluo de KOH 0,1 N. Ela expressa em mg de
KOH / g de leo.

amostra da peso
56,1 . N . titulado ml
IA
A acidez livre pode ser expressa em % de cido oleico, que representa 0,504 do ndice de
acidez, ou seja:
Acidez livre = IA x 0,504
10.3 ndice de saponificao:
a quantidade gasta de KOH para reagir completamente com todas as carboxilas presentes
no leo (cidos graxos livres e combinados). Tambm expressa em mg de KOH / g de leo.
38
Um mtodo normalmente utilizado parte de uma saponificao completa quente de uma
amostra de leo (entre 4 a 5 g) com um excesso de soda (cerca de 50 ml de soluo alcolica de
KOH a 40 g/l). Aps, determinar o excesso de soda no produto por titulao com uma soluo de
HCl 0,5 N (indicador fenolftalena). Com isso pode ser calculada a quantidade de soda gasta na
saponificao.
10.4 ndice de perxido:
a quantidade de oxignio reativo presente no leo. expresso em milimois de perxido ou
miliequivalentes de oxignio por 1000 g de gordura (1 mmol = 2 meq).
determinado pela quantidade de iodo liberado na reao de uma amostra de gordura com
uma soluo de KI em cido actico glacial. A titulao feita com uma soluo de tiossulfato de
sdio 0,01 N. O indicador amido.
10.5 ndice de iodo:
Indica a quantidade de iodo absorvido pelas insaturaes (ligas duplas) presentes em uma
amostra de leo. expresso em centigramas de iodo absorvido por grama de amostra (ou g de iodo /
100 g de leo).
O mtodo analtico emprega uma soluo de monocloreto de iodo em cido actico glacial, a
qual adicionada amostra de leo (t 5 g). Aps o tempo de reao, adicionada uma soluo de
KI juntamente com uma soluo de amido. A seguir a mistura titulada com uma soluo de
tiossulfato de sdio 0,1 N, at desaparecer a colorao azul.
39