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Química da Madeira
Carboidratos
TEMA: Fundamentos da química
de carboidratos
Viçosa-MG
2015
1. Características e Definições
• Os carboidratos são as biomoléculas mais abundantes
na natureza;
Hidrolizados em 2
Dissacarídeos Sacarose, maltose
monossacarídeos
Carboidratos
Hidrolisados em
Oligossacarídeos 2-10 Rafinose, lactose
monossacarídeos
Hidrolisados em
um grande nº
Polissacarídeos Celulose, amido
monossacarídeos
(>10)
3. Monossacarídeos
3.1 Classificação
• Classificados:
• 1. número de átomos carbonos
• 2. se eles contém um grupo aldeído ou cetônico
• Portanto:
(1)
3 Carbonos Triose Gliceraldeído
4 Carbonos Tetrose Eritrose
5 Carbonos Pentose Xilose
6 Carbonos Hexose Glicose
(2)
Grupo aldeído (COH)= Grupo cetólico- (CO)=
aldose cetose
• Combinação de 1 e 2:
OH
H O
O
H OH HO H
H OH H OH
OH OH
Aldotetrose (4 C) Cetopentose (5 C)
3. 2 Designações D e L de monossacarídeos
• Monossacarídeos mais simples:
CHO CH 2OH
* CHOH
CH 2 OH
C O
CH 2OH
Gliceraldeído Diidroxiacetona
(aldotriose) (cetotriose)
* Carbono quiral (ou centro estereogênico ou assimétrico)→ os grupos podem arranjar-se
em torno do átomo de carbono de 2 maneiras diferentes
O H O H Enantiômeros:
C C imagens
H C OH HO C H especulares não
são
CH2OH CH2OH
superponiveis
(+)-Gliceraldeído (-)-Gliceraldeído
(+) = desvio da luz no sentido horário (-) = desvio da luz no sentido anti-horário
Subs. dextrorrotatória Subs. levorrotatória
Em 1906 Rosanoff, pesquisador da
Universidade de Nova York, introduziu um
sistema de designação estereoquímica, onde:
Obs: D e L não estão necessariamente relacionadas com rotações óticas dos açucares.
Designações D e L para monossacarídeos com
múltiplos centros quirais?????
Numeração: se inicia sempre pela extremidade mais próxima
do carbono com grupo ceto ou aldeído;
Designações L ou D é definida pelo carbono quiral mais
distante do grupo aldeído ou cetona.
1 CH2OH
O H 1 CHO
C 2 C O
H C OH
2 CHOH 3 *
CHOH
CH2OH
D-(+)-Gliceraldeído 3 CHOH 4 *
CHOH
H OH HO H
O H
4 * 5 *
C
5 CH2OH
HO C H 6 CH2OH
CH2OH
L-(-)-Gliceraldeído
D-aldopentose L-cetoexose
(-OH direita) (-OH esquerda)
3. 3 Estereoquímica dos monossacarídeos
Estereoisômeros
(Isômeros que têm a mesma
conectividade mas que diferem no
arranjo de seus átomos no espaço)
Diasterôisomeros
Enantiômeros
(Não são imagens especulares um
(São imagens especulares não- do outro)
superponíveis um do outro)
CHO
H OH
24 = 16
Aldoexose
HO H
4 C quirais
H OH
8 na série D e 8
H OH
CH2OH
na série L
Açúcar No *C Total D- ou L -
Assimétricos
Triose 1 2 1
Tetrose 2 4 2
Pentose 3 8 4
Hexose 4 16 8
• Relações Estereoquímicas das D-aldoses com 3 a 6 átomos de carbono. D-Aldoses
contêm um grupo aldeído (mostrado em azul) e possuem configuração absoluta do
D-gliceraldeído no centro assimétrico (mostrado em rosa) mais distante do grupo
aldeído.
CHO CHO
H OH H OH
HO H
pontilhada
HO H
H OH Ξ H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
Ligações com o carbono orientadas para fora e para cima do plano imaginário do carbono são
representadas por linhas horizontais.
Ligações com o carbono orientadas para fora e para trás do plano imaginário do carbono são
representadas por linhas verticais.
Em 1906 Rosanoff propôs o gliceraldeído
destrorotatório, D-(+)-gliceraldeído, como uma
configuração padrão
Rosanoff e Fisher
estavam corretos!!!!
1895: Fischer percebeu que havia
algo errado com a fórmula original
proposta para a glicose (cadeia
aberta):
R O
.. +
O R' OH R' O R
R'
Hemiacetal Acetal
R O R" R O R"
R" +ROH
H
.. +
R O
..
O R' OH R' O R
R'
Hemicetal Acetal
Fischer
D-glicose + CH3OH/HCl → 2 composto cíclicos com apenas uma
metila, logo hemiacetal
H CH3O H
OCH3
1
C *Novo* C
2
H C* OH H C OH
3
HO C* H HO C* H O
O
4 *
H C OH H C OH
5 *
H C H C
6
CH 2OH
CH 2OH
Ciclização: cria um novo centro estereogênico ou assimétrico no C1,
formando dois diasteroisômeros que diferiram apenas na
configuração do C1. Esses são chamados de anômeros e o átomo de
carbono hemiacetal é chamado de átomo de carbono anomérico.
OH
Projeção de H 1 HO 1 H
Fischer H OH H OH
HO H O HO H O
H OH H OH
H H
5 5
OH OH
C - 1 OH no mesmo lado que C - 5 OH C - 1 OH no lado oposto que C - 5 OH
α-D-glicose β-D-glicose
•1926: A fórmula cíclica proposta por Fischer não é
muito realística. A distância -C-O-C- é aparentemente
muito grande. Haworth sugeriu uma nova maneira de
representar, utilizando estereoisomeria (apresentação em
perspectiva)- um anel plano
CHO C H2 O H
H OH
H C OH
H
H CHO
HO C H OH
OH
H C OH H OH
H C OH
D-glicose
CH 2 OH
C H2 O H
Projeção de Fischer H
C OH
C H2 O H C C O
OH H H
5
H O OH C C
4 H
H OH
OH H H,OH
OH 3 2 C H2 O H
H OH
H OH H
H CHO
, -D-glicopiranose OH
OH
Projeção de Haworth
H OH < 0,5% acíclica
6
C H2 O H
H 5
H
O H C H2 O H Acima
H 1 H O
4 OH OH
OH OH H
2 OH H 1
H 3 OH H
Abaixo HO
H OH
-D-glicopiranose -D-glicopiranose
Anômeros
C1: carbono anomérico
A B
Qual a mais
estavel
Grupos axiais produz tensão estérica no anel através da
interação repulsiva;
Logo: A conformação mais estável é aquela com um mínimo
de grupos axiais (A).
β-D-glicopiranose α-D-glicopiranose
Formas de cadeira
3.5 Mutarrotação
• Parte da evidência sobre a estrutura hemicetal
cíclica para a D-(+)-glicose vem de experiência
nas quais ambas as formas α e β foram isoladas
Horário: + dextrorrotatória;
Anti- horário: - levorrotatória
• Mutarrotação da glicose está na existência de um equilíbrio
entre a forma de cadeia aberta da D-(+)-glicose e as formas α
e B dos hemicetais cíclicos.
1. Qual a percentagem dos anômeros α e β
presentes no equilíbrio???
α + β= 1 (1)
Então:
β= 1 – α
Substituindo β na eq. (2) obtemos:
112α +18,7(1 – α) = 52,7 → α= 0,36 = 36%
β= 1 – 0,36= 0,64= 64%
O H, OH
OH OH
OH
OH OH
•Sacarose
• Em hidrólise: produz 1 mol de glicose + 1 mol de
frutose
• É um açúcar não redutor pois C1 não contém
aldeído/cetona, carbono anomérico não está
livre
6
C H2 O H
O
6
O CH2OH
1 2
OH
O
OH OH
OH HO2HC1
OH
glicose frutose