ORGÂNICA II Hidrocarbonetos

Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
DQOI - UFC Prof. Nunes
Disciplina: Química Orgânica II

O conteúdo será distribuído em 06 unidades
1. Reações de Adição a Compostos Insaturados

2. Reações de Compostos Aromáticos
3. Reações de Substituição/Eliminação
4. Reações de Álcoois, Fenóis e Éteres
5. Reações de Aldeídos e Cetonas
6. Reações de Ácidos Carboxílicos e Derivados
1
Livros Texto
2
Química orgânica e os fármacos -Taxol
pode ser esterificado ou removida

sem perda de atividade
anel A OH em posição a
essencial ativo
grupo lipofílico
essencial se removido, aminado
ou epimerizado,
mantém
a atividade
OH, CH3CO anel oxietano

OH livre ou grupo
inativo essencial
hidrolisável é
essencial
grupo benzoíla
essencial
Prof. Nunes
3
DQOI - UFC Centro de Ciências Prof. Nunes

Química Orgânica II
Reações de Adição
a Alcenos e Alcinos
Prof. Nunes
4

a Alcenos
Prof. Nunes
5
Estrutura de Alcenos
Alcenos são hidrocarbonetos que contêm uma dupla ligação C=C.
Esta ligação dupla confere aos alcenos uma estrutura planar com
uma densidade rica de elétrons acima e abaixo do plano.
Sendo assim, os alcenos são altamente reativos frente a espécies

deficiência de elétrons, os eletrófilos.
6
A reação característica de compostos com ligações duplas C=C é

uma reação de adição eletrofílica, onde uma ligação p é quebrada
com a formação de duas ligações sigma.
Adição de
• A ligação π é rica em elétrons, podendo compartilhar um par de elétrons

para um eletrófilo (ácido de Lewis);
• Alcenos e alcinos comportam-se como nucleófilos (bases de Lewis)
Tratam-se, portanto, de reações exotérmicas (DH<0)

➢ As quais favorecem a
espontaneidade da reação.
7
ligação p ligação s ligação s ligação s
Ligações quebradas Ligações formadas
DH<0 exotérmica
Ligações quebradas - Ligações formadas

8
ligação p ligação s ligação s ligação s
Ligações quebradas Ligações formadas
Com relação à entropia da reação, temos que DS<O, uma vez que
2 moléculas formarão apenas uma, diminuindo a desordem do sistema.
(-) + (-)
(-) espontânea
9
Como veremos nesta unidade, diversos grupos podem ser adicionados à

dupla ligação, levando à obtenção de muitos grupos funcionais.
Este fato torna os alcenos importantes ferramentas sintéticas.
Adição de
Adição de
Adição de
Adição de
Adição de
Adição de
10
Reações de Adição Eletrofílica
• Alcenos e alcinos comportam-se como bases ou como nucleófilos:
bases
nucleófilos
Adição Eletrofílica de HX a Alcenos
Em um grande número de reações de adição, o reagente que ataca o

alceno é polar ou facilmente polarizável.
Os haletos de alquila são polarizados e estão entre as substâncias mais

simples que se adicionam aos alcenos.
A adição ocorre rapidamente podendo ser utilizado uma variedade de

solventes.
alceno Haleto de hidrogênio Haleto de alquila
12
Adição Eletrofílica de HX a Alcenos
Neste exemplo, o alceno é simétrico. No entanto, nos casos em que o

alceno é assimétrico, o posicionamento final de H e X deve ser
considerado.
No exemplo a seguir, há duas possíveis posições vinílicas, onde X pode

ser adicionado:
posições vinílicas onde X vai?

13
Regiosseletividade x Reações de Adição
A regioquímica de uma reação foi investigada há mais de um século atrás.
nenhum grupo alquila
2 grupos alquila
Teoricamente, o H do ácido poderia se adicionar aos carbonos 1 ou 2.
Todavia, na prática, apenas um produto é usualmente obtido – aquele

formado a partir da adição do hidrogênio ao carbono menos substituído.
14
Regiosseletividade x Reações de Adição
A análise de muitos exemplos semelhantes ao

anterior, levou o químico russo Vladimir Markovnikov,
em 1870, a formular a “Regra de Markovnikov”.
mais substituído
menos substituído
Nas adições de HX a um alceno,

➢ H se ligará ao carbono da dupla menos substituído.
➢ X se ligará ao carbono da dupla mais substituído.
15
Regra de Markovnikov
Nas adições de HX a um alceno,

➢ H se ligará ao carbono da dupla menos substituído.
➢ X se ligará ao carbono da dupla mais substituído.
2-bromo-2-metilpropano
1. O alceno é protonado, formando um 2. O Íon brometo funciona como um nucleófilo

carbocátion intermediário e um íon brometo e ataca o carbocátion intermediário
16 1-cloro-1-metilciclopentano
Reações de Adição – Mecanismo
O mecanismo da reação apresenta duas etapas.
1) transferência do próton para o alceno, formando um carbocátion

intermediário.
2) Ataque nucleofílico sobre carbocátion intermediário para a formação

do haleto de alquila.
transferência do próton ataque nucleofílico
17
Reações de Adição – Mecanismo
Qual a diferença entre intermediário

e estado de transição?
transferência do próton
[ET1]‡ Ataque nucleofílico
Energia [ET2]‡
livre
ataque nucleofílico
18 Coordenada da reação
Regra de Markovinikov x Mecanismo
Na teoria, poderia ocorrer a protonação a qualquer uma das duas

possibilidades regioquímicas:
Formação do carbocátion secundário menos substituído,
ou formação do carbocátion terciário mais substituído.
19
Regra de Markovnikov x Mecanismo
Energia
livre
carbocátion 2o
carbocátion 3o
Quanto menor a barreira de energia para a formação do carbocátion,

➢mais rápida será sua formação e, consequentemente,
➢maior quantidade de produto oriundo deste carbocátion será
20 observada na reação.
Estrutura e estabilidade de carbocátions:
• Carbocátions são planos (hibridização sp2)
• Dados termodinâmicos mostram que a estabilidade

dos carbocátions se eleva com o aumento da
substituição:
Estrutura e estabilidade de carbocátions:
A estabilidade dos carbocátions é justificada por dois efeitos:

• Efeitos indutivos:
Elétrons de grupos alquilas relativamente grandes e mais polarizáveis,
podem se deslocar em direção a uma carga positiva vizinha.
DQOI - UFC
Efeito de hiperconjugação: Prof. Nunes
A interação entre o OM ligante σ (da ligação C-H) e o orbital p vazio age

estabilizando a carga positiva.
Quanto mais grupos alquilas, mais possibilidades existem para a

hiperconjugação.
POSTULADO DE HAMMOND
Postulado de Hammond ou, alternativamente, o postulado

Hammond-Leffler - é uma hipótese que descreve a estrutura
geométrica do estado de transição em uma reação química
orgânica. Por George Hammond em 1955, o postulado afirma
que:
Se dois estados, como, por exemplo, um estado
de transição e de um intermediário instável,
ocorrem consecutivamente, durante um
processo de reação e têm quase o mesmo
conteúdo de energia, a sua interconversão vai
envolver apenas uma pequena reorganização
das estruturas moleculares.
Pelo postulado de Hammond: a) Reação exotérmica com ET

“precoce” com estrutura que se assemelha aos reagentes e c)
Reação endotérmica com ET “tardio” que se assemelha aos
produtos.
Reação de Adição - Estereoquímica
Em muitos casos, a hidroalogenação envolve a formação de um centro

estereogênico; por exemplo:
centro estereogênico
Nesta reação, um centro estereogênico é formado.
Portanto, dois possíveis produtos (R e S) são esperados, representando

um par de enantiômeros.
26
Reação de Adição - Estereoquímica
Os dois enantiômeros são produzidos em quantidades iguais (um

racemato).
Este resultado estereoquímico pode ser entendido pelo mecanismo

proposto, o qual tem como intermediário um carbocátion, o qual está
sujeito ao ataque por um nucleófilo de ambos os lados.
27
Reação de Adição - Mecanismo
28
Reação de Adição - Mecanismo
29
Reação de Adição - Rearranjo de Carbocátions
Na reação do 3-metil-1-buteno com HCl, segundo a Regra de

Markovnikov, deveríamos esperar a formação do 2-cloro-3-metilbutano
como o produto principal.
No entanto, o inesperado 2-cloro-2-metilbutano é formado

majoritariamente.
Podemos entender este resultado através de um mecanismo que

chamamos de Rearranjo do Carbocátion.
30
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Rearranjos de carbocátions
Prof. Nunes
Em alguma reações de adição verifica-se a ocorrência de rearranjos

estruturais:
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Rearranjos de carbocátions
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Em alguma reações de adição verifica-se a ocorrência de rearranjos

estruturais:
Rearranjos de Carbocátions
33
Adição de HBr (via radicalar) a Alcenos
Por um longo tempo, as reações de HBr com alcenos eram imprevisíveis.
Algumas vezes ocorriam segundo a regra de Markovnikov,
➢ mas em outras vezes, levava ao produto da adição anti-Markovnikov.
Adição Markovnikov
Adição anti-Markovnikov
34
Em 1929, Morris S. Kharasch (Univ. de Chicago) realizou uma

investigação sistemática.
Ele descobriu que a adição anti-Markovnikov era promovida

quando peróxidos (ROOR) estavam presentes na mistura da
reação.
Purificando o 1-buteno, sempre o produto era formado de

acordo com a regra de Markovnikov.
35
A regioquímica da reação pode ser controlada simplesmente pela

presença ou não de peróxidos no meio reacional
36
1) Iniciação:
Etapa 1: Dissociação do
peróxido:
Etapa 2: Abstração do
átomo de hidrogênio do
HBr pelo radical alcoxi:
2) Propagação
Etapa 3: Adição do bromo

Radicalar ao alceno
Etapa 4: Abstração do
átomo de hidrogênio
do HBr pelo radical
bromo-alquila
3) Terminação
Adição Anti-Markovnikov - Mecanismo
38
Formação de álcoois
1. Hidratação catalisada por ácido
2. Oximercuração (Hg(OAc)2)
3. Hidroboração (BH3)
Reações de Adição de H2O - Hidratação
Um método pelo qual alcenos podem ser convertidos em álcoois é

através da adição de água (hidratação) à dupla ligação, sob condições
de catálise ácida.
As reações de hidratação seguem a Regra de Markovnikov, fornecendo a

formação de álcoois 2o e 3o, via carbocátions mais estáveis.
Vel. relativas
40
Hidratação – Mecanismo e Regiosseletividade
As reações de hidratação seguem a Regra de Markovnikov e, portanto,

não possibilitam a formação de álcoois primários.
Protonação do alceno Ataque nucleofílico da H2O
carbocátion íon oxônio
H2O atuando como uma base
íon oxônio
41
Hidratação – Mecanismo e Regiosseletividade
+
Hidratação – Estereoquímica
Na reação de hidratação catalisada por ácido, o intermediário carbocátion

pode ser atacado por ambos os lados com igual probabilidade.
Portanto, quando um novo centro estereogênico é gerado, um racemato é

esperado.
43
Mecanismo da Hidratação
44
Mecanismo da Hidratação
45
Reações de Oximercuração redução
1. Dissociação do acetato de mercúrio em cátion (eletrofílico):
2. Cátion mercurínico sofre ataque nucleofílico dos elétrons π. O carbocátion tradicional não
é formado, já que o mercúrio possui elétrons livres capazes de interagir com a carga positiva
vizinha, formando uma ponte (íon mercurínio):
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O carbono mais substituído possui uma carga parcial positiva (δ+) em vez de
uma completa carga positiva:
Desta forma, o intermediário não sofrerá rearranjo de imediato, mas estará

sujeito a um ataque nucleofílico anti (tipo Markovnikov):
Reação de Oximercuração
• O carbono mais substituído possui uma carga parcial positiva (δ+) em vez de uma
completa carga positiva:
• Desta forma, o intermediário não sofrerá rearranjo, mas estará sujeito a um ataque
nucleofílico anti (tipo Markovnikov):
E. T. mais estável E. T. menos estável

Redução oximercuração
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Atenção!!!
• Hidratação de alcenos tipo Markovnikov - ocorrência de rearranjos.
• Utiliza-se acetato de mercúrio (II), Hg(AcO)2, seguido de

redução com boro-hidreto de sódio (NaBH4)
Hidroboração-Oxidação de Alcenos
Vimos que a hidratação de alcenos, catalisada por ácidos, ocorre com

regiosseletividade segundo a Regra de Markovnikov.
Todavia, às vezes, necessitamos de um álcool tendo a estrutura que

corresponde à hidratação de um alceno com regiosseletividade oposta
àquela determinada pela Regra de Markovnikov, como o exemplo abaixo.
Como proceder para obter álcoois menos substituídos que não seguem
a Regra de Markovnikov?
52
Hidroboração-Oxidação de Alcenos
Através de uma reação denominada hidroboração-

oxidação é possível obter álcoois com regioquímica
oposta daquela obtida a partir da hidratação de alcenos
(Regra de Markovnikov).
Tal procedimento foi descoberto pelo Prof. Herbert C. (1912-2004)
Brown, Perdue University. Com esta descoberta, o Prof.

Brown ganhou o prêmio Nobel em 1979.
utilização de boranos
53
Reagentes para a Hidroboração-Oxidação
A estrutura do borano (BH3) é semelhante a de um carbocátion, porém

sem a carga:
orbital p vazio
carbocátion borano (BH3)
O átomo de boro necessita de um par de elétron para completar o octeto

e, portanto, é muito reativo.
54
Mecanismo da Hidroboração-Oxidação
Hidroboração:
1a etapa é repetida
para cada ligação B-H
trialquilborano
O átomo de boro liga ao carbono menos substituído definindo a regioquímica da

reação. Isto se dá por 2 razões:
1. Considerações eletrônicas: No primeiro passo do mecanismo proposto, o

ataque da ligação π desencadeia uma mudança simultânea de hidreto. No
entanto, este processo não tem de ser perfeitamente simultânea. Este
desenvolvimento da carga parcial δ+ é favorecida em carbonos mais
substituídos – pseudocarbocátions mais estáveis.
55
Mecanismo da Hidroboração-Oxidação
2. Considerações estéricas: No primeiro passo do mecanismo proposto, ambos H e BH2

se adicionam através à ligação dupla simultaneamente.
Uma vez que o BH2 é maior do que H, o estado de transição será menos energético
se o grupo BH2 estiver posicionado no carbono menos substituído.
estado de transição estado de transição

de menor energia de maior energia
estado de transição
de menor energia
de maior energia
56
Oxidação: Mecanismo
Etapa 1: Peróxido de hidrogênio é convertido no correspondente ânion em solução básica.
peróxido de hidrogênio íon hidróxido íon peróxido água
Etapa 2: O Ânion do peróxido de hidrogênio atua como um nucleófilo, atacando o boro
Intermediário organoborano
Estado de transição Alcoxiborano

57
Revisando o mecanismo
de hidroboração
59
60
Hidroboração-Oxidação: Estereoespecificidade
Estereoespecificidade da hidroboração
Na hidroboração, quando a reação leva à formação de centro

estereogênico, ambos os enantiômeros são formados em decorrência da
adição sin a uma face do alceno.
61
Hidroboração-Oxidação: Estereoespecificidade
Agora considere o caso onde ocorre a formação de 2 centros

estereogênicos:
Neste caso, a ocorrência da adição sin a uma face do alceno determina o

par de enantiômeros que será formado.
Os dois outros isômeros não são formados.
62
Adição de álcool
Adição de ácido sulfúrico – H2SO4
Reações de Adição de X2 - Halogenação
Enquanto os alcanos são inertes frente ao bromo, os alcenos reagem

prontamente. O bromo (colorido) adiciona-se rapidamente às duplas
ligações, “descolorindo-se”.
Br Br t.a.
+
no escuro, CCl
Br Br
4
Tal comportamento faz com esta reação seja utilizada como teste
servindo de caracterização de duplas ligações em compostos orgânicos.
hexano hexeno
coloração
permanece descolore
65
Teste de Insaturações com Br2
66
Reações de Adição de X2 - Halogenação
A halogenação envolve a adição de X2 (Br2 ou Cl2) a um alceno.
A reação com flúor é muito violenta, e a reação com iodo produz

frequentemente rendimentos muito baixos.
67
Estereoespecificidade da Halogenação
A estereoespecificidade das reações de halogenação pode ser explorada

nos casos onde 2 novos centros estereogênicos são formados.
Por exemplo, considere os produtos que se formam quando

ciclopenteno é tratado com bromo molecular (Br2):
Observe que a adição ocorre de tal forma que os dois átomos de

halogênio se encontram em lados opostos.
Este modo de adição é chamado de adição anti.
68
Mecanismo da Halogenação
O bromo molecular (Br2) é um composto apolar porque a ligação Br-Br é

covalente.
Todavia, a molécula pode ser polarizada temporariamente com a

aproximação de um nucleófilo, induzindo um momento de dipolo.
Este efeito coloca uma carga parcial positiva em um dos átomos de

bromo, tornando a molécula eletrofílica, susceptível ao ataque de um
nucleófilo.
69
É razoável esperar que um alceno possa atacar o bromo polarizado.
Todavia, embora seja plausível, há uma falha fatal na presente proposta.
Especificamente, a produção de um carbocátion livre é inconsistente

com estereoespecificidade anti da halogenação que é observada.
70
Se um carbocátion livre fosse produzido no processo, então, ambas as

adições (sin e anti) seriam esperadas porque o carbocátion poderia ser
atacado por ambos os lados.
71
O mecanismo abaixo é consistente com a adição anti.
íon bromônio
Neste mecanismo, ocorre a formação de um intermediário em ponte, em

vez de um carbocátion livre.
Este intermediário em ponte é denominado de íon bromônio.

72
Adição de X2 - Mecanismo
73
Adição de X2 - Mecanismo
74
Adição de X2 - Estereoespecificidade
O resultado estereoquímico para reações de halogenação é dependente

da configuração do alceno de partida.
Por exemplo, cis-but-2-eno irá produzir diferentes produtos daqueles

produzidos a partir do trans-but-2-eno:
cis-2-buteno
trans-2-buteno
75
Formação de Haloidrinas
Quando a bromação ocorre num solvente não-nucleofílico, tal como

CHCI3, o resultado é a adição de Br2 na ligação p.
No entanto, quando a reação é realizada na presença de água, o íon

bromônio, que é inicialmente formado, pode reagir com uma molécula
de água, em vez de brometo:
O íon oxônio é, então, desprotonado para gerar a haloidrina, neste

exemplo, uma bromoidrina.
76
Regioquímica da Formação de Haloidrinas
Na maioria dos casos, a formação de haloidrina é observada como sendo um

processo regiosseletivo. Especificamente, a hidroxila (-OH)
é geralmente posicionada na posição mais substituída:
O estado de transição para esta etapa irá suportar o

caráter carbocátion parcial. Isto explica porque a
molécula de água é observada para atacar o carbono
mais substituído.
77 íon bromônio
Formação de Haloidrinas
78
Diidroxilação Anti de Alcenos
A diidroxilação anti de alcenos é um método para a obtenção de dióis

vicinais, os quais podem apresentar configurações relativas cis ou trans,
dependendo dos reagentes escolhidos. A epoxidação seguida de
hidrólise leva à obtenção do diol trans.
epóxido diol trans
A primeira etapa do processo envolve a conversão do alceno em um

epóxido por um perácido (RCO3H).
epóxido
79
Na primeira parte do processo, um perácido (RCO3H) reage com o alceno

para formar um epóxido.
Perácidos assemelham-se estruturalmente aos ácidos carboxílicos,

possuindo apenas um átomo de oxigênio adicional.
ácido peroxiacético ácido meta-cloro-

perbenzóico (AMCPB)
80
Epoxidação de Alcenos – Mecanismo
81
Epoxidação de Alcenos – Mecanismo
82
A formação do diol trans é obtida a partir da protonação do epóxido,

seguida da abertura do epóxido através do ataque nucleofílico de uma
molécula de água.
epóxido
protonado diol trans
83
Diidroxilação Sin de Alcenos
Dióis cis podem ser obtidos a partir de alcenos. Por exemplo, quando um
alceno é tratado com tetróxido de ósmio (OsO4), um éster de osmato cíclico é
produzido:
Éster de osmato cíclico
O tetróxido de ósmio adiciona-se ao alceno em um processo concertado. Em

outras palavras, ambos os átomos de oxigênio se ligam ao alceno
simultaneamente. Desta forma, ocorre a adição sin.
O éster de osmato cíclico pode ser isolado e, em seguida, tratado com sulfito
de sódio aquoso (Na2SO3) ou bissulfito de sódio (NaHSO3) para produzir um
diol cis.
84
85
Um método diferente, embora mecanisticamente semelhante, para

alcançar diidroxilação sin envolve o tratamento de alcenos com
permanganato de potássio frio sob condições básicas:
não isolado
Embora o permanganato de potássio seja de mais baixo custo e menos

tóxico que o OsO4, ele é pouco utilizado por ser um reagente oxidante
muito forte, podendo levar à oxidação do diol produzido.
86
Oxidação de Alcenos – Ozonólise
Há muitos reagentes capazes de se adicionar a um alceno e clivar

completamente a ligação C=C.
Nesta seção, vamos explorar uma reação denominada de ozonólise.

Considere o seguinte exemplo:
Observe que a ligação dupla é clivada no meio, gerando duas carbonilas

(C=O).
87
O ozônio (O3) é composto com as seguintes estruturas de ressonância:
O ozônio (O3) reagirá com o alceno para produzir, um ozonídeo primário

inicial (ou molozonídeo), que sofre rearranjo para produzir um ozonídeo
mais estável:
ozonídeo inicial ozonídeo
88
Quando tratado com um agente redutor suave, o ozonídeo é convertido

em produtos pela ação de reagentes redutores moderados, tais como o
dimetil sulfeto, bissulfito de sódio ou Zn/H2O.
agente redutor moderado
ozonídeo
89
Oxidação de Alcenos – Clivagem Oxidativa
Soluções de KMnO4 a quente levam à clivagem de alcenos e à obtenção

de ácidos carboxílicos.
O O
KMnO4 H+
-O HO
quente
OH- O O
-O HO
Outro exemplo:
O O
KMnO4 -O H+ HO
quente
OH- O O
90
Reação de Diels-Alder
A cicloadição Diels-Alder é um exemplo de uma classe chamada reações

pericíclicas.
1,3-butadieno dienófilo Aduto Diels-Alder
Uma reação pericíclica é uma reação de uma etapa que procede através
de um estado de transição cíclico. A formação da ligação ocorre em
ambas as extremidades do sistema de dieno, e o estado de transição
envolve um arranjo cíclico de seis carbonos e seis elétrons p.
Estado de transição para

a cicloadição de Diels-
Alder
91
A mais simples de todas as reações de Diels-Alder, cicloadição do eteno

como o 1,3-butadieno, não procede prontamente. Ela tem uma alta
energia de ativação e, portanto, ocorre a uma baixa velocidade.
Entretanto, substituintes, tais como C=O ou C≡N, quando diretamente

ligados à dupla ligação do dienófilo, aumentam sua reatividade, e
compostos deste tipo dão adutos de Diels-Alder em altos rendimentos, a
temperaturas moderadas.
1,3-butadieno acroleina Cicloexeno-4-carboxaldeído

(100%)
92
O produto de uma cicloadição de Diels-Alder sempre contém um anel a

mais que estava presente nos reagentes.
O dienófilo anidrido maleico contém um anel, assim o produto da sua

adição a um dieno contém dois.
2-metil-1,3-butadieno anidrido maleico 5-metil-3a,4,7,7a-

tetraidroisobenzofuran-1,3-
diona ou anidrido cis-1,2,3,6-
tetraidro-4-metilftálico
(100%)
93
A reação de Diels-Alder é estereoespecífica.
Substituintes que são cis no dienófilo permanecem cis no produto.
1,3-butadieno cis-ácido cinâmico único produto
Ácido cis-6-fenilciclo-hex-3-
eno carboxílico
Substituintes que são trans no dienófilo permanecem trans no produto.
1,3-butadieno trans-ácido cinâmico único produto
94
Dienos cíclicos levam à formação de adutos bicíclicos de Diels-Alder

com cabeça de ponte.
1,3-ciclopentadieno Fumarato de dimetila trans-dimetilbiciclo[2.2.1]ept-2-eno-

5,6-dicarboxilato
95
96
97
Hidrogenação Catalítica de Alcenos
A hidrogenação catalítica envolve a adição de hidrogênio molecular (H2) a

uma dupla ligação na presença de um catalisador metálico finamente
dividido (Ni, Pd, Pt), por exemplo:
Neste processo, alcenos são reduzidos a alcanos.
98
A respeito das hidrogenações, sabe-se que:
➢ Altos rendimentos são normalmente obtidos.
➢ Solventes são normalmente escolhidos com base em suas

capacidades de dissolver o alceno, tipicamente são: etanol, hexano e
ácido acético.
99
O papel do catalisador
A hidrogenação catalítica é realizada por tratamento de um alceno com

gás H2 e um catalisador metálico finamente dividido (Pd, Pt, Ni), muitas
vezes sob condições de alta pressão.
O caminho sem o catalisador de

metal (azul) tem uma grande
energia de ativação (Ea), tornando
a reação muito lenta para ser de
uso prático.
Energia
livre
A presença de um catalisador
fornece uma caminho (vermelho)
com uma menor energia de
ativação, permitindo assim que a
reação ocorra mais rapidamente. sem catalisador
com catalisador
100 coordenada da reação

No exemplo abaixo, dois novos centros estereogênicos são formados:
Com dois centros estereogênicos, existem quatro possíveis produtos

estereoisoméricos (dois pares de enantiômeros). Todavia, somente
aqueles oriundos de uma adição sin são observados.
par observado par não observado

101
Hidrogenação Catalítica - Mecanismo
Uma descrição mecanística que mostra o papel do catalisador

metálico é visto no esquema abaixo.
Adição do H2 ao metal
Superfície do transf. do primeiro H

catalisador
liberação do alcano
Regeneração do catalisador transf. do segundo H
102
Adição do H2 ao metal Alceno reage com o metal
Transferência do primeiro H Transferência do segundo H
Liberação do alcano
Regeneração do catalisador
103
Hidrogenação Catalítica - Estereosseletividade
Um segundo aspecto estereoquímico da hidrogenação de alcenos diz

respeito à sua estereosseletividade.
A reação que parte de um substrato que pode originar dois ou mais

produtos estereoisoméricos, mas um deles é obtido exclusivamente ou
em maior quantidade, é dita estereosseletiva.
a-pineno cis-pineno trans-pineno

(único produto) (não formado)
104
Hidrogenação Catalítica - Estereosseletividade
A estereoquímica desta reação é governada pela maneira com que o

alceno se aproxima da superfície do catalisador.
a-pineno cis-pineno trans-pineno

(único produto) (não formado)
As duas metilas na cabeça de ponte impedem que a face superior do

alceno se aproxime do metal, impedindo a formação do último
composto.
105
106

a Alcinos
Prof. Nunes
107
Estrutura de Alcinos
Alcinos são hidrocarbonetos caracterizados pela presença de uma

ligação tripla entre dois carbonos, ligações estas formadas pelos
compartilhamento de 3 pares de elétrons entre dois carbonos com
hibridação sp, garantindo à molécula uma estrutura linear.
108
Reatividade de Alcinos
As ligações C-H em alcanos e alcenos apresentam uma tendência muito

pequena de se ionizarem.
Todavia, os alcinos são um pouco mais ácidos, devido a maior

eletronegatividade dos carbonos sp que estabilizam melhor a base
conjugada formada.
etano eteno etino
109
Diante de uma base muito forte, como NH2- ou RO-, alcinos são
desprotonados, levando à formação de ânions (acetiletos).
Estes carbânions são bons nucleófilos e podem atuar em reações de

substituição nucleofílica em carbonos sp3.
110
Os carbânions também são bases fortes e podem promover reações de

eliminação diante de haletos de alquila.
CH3
H C C
H CH2 C Br
CH3
CH3
Br - + H C C H + H2C C
CH3
111
Redução de Alcinos – Hidrogenação Catalítica
Os alcinos sofrem muitas das reações de adição que sofrem os alcenos.
Por exemplo, alcinos sofrem hidrogenação catalítica, assim como

alcenos o fazem:
No processo, o alcino consome dois equivalentes de hidrogênio

molecular:
112
não isolado
Sob estas condições, o alceno cis é difícil de ser isolado porque ele
sofre reação subsequente de hidrogenação no meio, levando à obtenção
do alcano.
113
No entanto, quando um catalisador parcialmente desativado é utilizado,

chamado um catalisador envenenado, é possível converter um alcino
num alceno cis (sem redução adicional):
catalisador
envenenado
Há vários catalisadores envenenados disponíveis para tal reação. O

mais utilizado, no entanto, é o catalisador de Lindlar.
catalisador de Lindlar =
quinolina
114
Catalisador
de Lindlar
esta etapa
é catalisada
esta etapa
NÃO é catalisada
sem catalisador
Energia com catalisador

livre
115 coordenada da reação

Hidrogenação de Alcinos - Estereoseletividade
Os alcinos também podem ser reduzidos a alcenos trans por meio de

uma reação inteiramente diferente, a qual utiliza metal do grupo 1A em
amônia liquida.
Sob as condições reacionais, a redução se dá pelo seguinte mecanismo:
116
Hidrogenação de Alcinos - Estereoseletividade
Na primeira etapa do mecanismo, um único elétron é transferido para o

alcino, gerando um intermediário que é chamado um ânion radical.
ânion radicalar
O intermediário mais estável (E), no qual os grupos R e R’ estão trans

um em relação ao outro, é formado mais rapidamente que o seu
estereoisômero (Z), e leva à formação preferencial do alceno (E).
respulsão
menor maior
energia energia
117
Adição de HX a Alcinos
Anteriormente, vimos que alcenos reagem com HX via uma adição de

Markovnikov, adicionando um halogênio na posição mais substituída:
Uma adição Markovnikov similar é observada quando alcinos são tratados

com HX:
Quando o alcino de partida é tratada com excesso de HX, duas reações

sucessivas de adição ocorrerão, produzindo um dialogeneto geminal:
excesso
118
Mecanismo
cátion vinílico
O mecanismo inicialmente proposto sugeria a formação de um

carbocátion vinílico, o qual nos ajudaria a entender a regiosseletividade
observada.
Especificamente, a reação ocorre através do carbocátion vinílico mais

estável (secundário) em vez do carbocátion primário menos estável.
mais estável que
carbocátion vinílico mais estável carbocátion vinílico menos estável
119
Mecanismo
cátion vinílico
Infelizmente este mecanismo não é consistente com todas as

observações experimentais, tais como:
➢ carbocátion vinílicos não são particularmente estáveis;

➢ carbocátion vinílicos 2ºs são similares em energia aos 1os;
120
Outro Mecanismo
Velocidade = K [alcino] [HX]2
Estado de Transição
121
Adição Radicalar de HX
Anteriormente, vimos que alcenos reagem com HX na presença de

peróxidos adição de anti-Markovnikov, adicionando um halogênio na
posição menos substituída:
Uma reação similar é observada para alcinos. Quando um alcino terminal é

tratado com HBr (não com HCl ou HF) na presença de peróxidos, uma adição
anti-Markovnikov é observada.
➢ O Br é adicionado na posição terminal, produzindo uma

mistura de isômeros E e Z:
E Z
122
Adição de H2O – Hidratação
Anteriormente, vimos que alcenos sofrem reação de hidratação através de

reação com H3O+. A reação processa-se através de uma adição de
Markovnikov, onde a hidroxila é adicionada na posição mais substituída:
Os alcinos também sofrem hidratação catalisada por ácido, mas a reação é

mais lenta do que a correspondente reação com alcenos. Todavia, a
velocidade de hidratação dos alcinos é marcadamente aumentada na
presença de sulfato mercúrico (HgSO4), que catalisa a reação:
123
enol cetona
Adição de H2O – Hidratação
A hidratação do alcino produz um enol.
enol cetona
Uma importante propriedade dos enóis é que eles são convertidos a

aldeídos e cetonas sob as condições de sua formação.
O processo pelo qual enóis são convertidos a aldeídos ou cetonas é

chamado isomerismo ceto-enólico (ou tautomerismo ceto-enólico)
124
Hidroboração de Alcinos
Alcinos também sofrem reações de hidroboração.
enol aldeído
Novamente, o enol não pode ser isolado, e é rapidamente convertido em

um aldeído através de tautomerização.
125
A hidroboração-oxidação de alcinos procede através de um mecanismo

semelhante ao mecanismo de hidroboração-oxidação de alcenos.
estado de transição estado de transição

de menor energia de maior energia
de menor energia
de maior energia
Especificamente, o borano adiciona-se ao alcino num processo

concertado que resulta em uma adição de anti-Markovnikov.
126
Há, no entanto, uma diferença fundamental. Ao contrário de um alceno, que

só possui uma ligação p, um alcino possui duas ligações p.
➢ Como resultado, duas moléculas de BH3 podem se adicionar ao

alcino.
➢ Para evitar que a segunda adição, um borano de dialquila (R2BH) é

utilizado em vez de BH3.
➢ Os dois grupos alquilas proporcionam impedimento

estérico que evita a segunda adição.
Os dois boranos de dialquila mais utilizados são o disiamilborano e o

9-BBN:
127 disiamilborano 9-BBN

disiamilborano 9-BBN
Com estes boranos, a hidroboração-oxidação de alcinos é um eficiente

método para converter um alcino terminal em um aldeído.
128
Regioquímica da Hidratação
A hidratação catalisada por ácido de um alcino terminal produz uma

metilcetona, enquanto a hidroboração-oxidação produz um aldeído.
metilcetona
aldeído
Em outras palavras, o resultado regioquímico de hidratação do alcino pode

ser controlado pela escolha de reagentes.
129
Adição de X2 a Alcinos
Anteriormente, vimos que alcenos regem com Br2 ou Cl2 para produzir
um dialogeneto.
De modo análgo, alcinos também sofrem halogenação. Todavia, pelo

fato de possuírem duas ligações p ao invés de uma, pode,
sequencialmente, adicionar dois equivalentes do halogênio para formar
um tetra-halogeneto:
130
Adição de X2 a Alcinos
Em alguns casos, é possível adicionar apenas um equivalente de

halogênio para produzir um di-halogeneto.
Tal reação ocorre geralmente através de uma adição anti (assim como
vimos com alcenos), produzindo o isômero E como produto principal:
O mecanismo da halogenação de alcinos não é inteiramente entendido.
131
Ozonólise de Alcinos
Quando tratado com ozônio (O3), seguido por água, alcinos sofrem
clivagem oxidativa para produzir ácidos carboxílicos:
Quando um alcino terminal sofre uma clivagem oxidativa, o lado

terminal é convertido em dióxido de carbono:
132
Ozonólise de Alcinos
Décadas atrás, os químicos usavam a clivagem oxidativa para ajudá-los

em determinações estruturais.
Um alcino desconhecido poderia ser tratada com ozônio, seguido por

água, e os ácidos carboxílicos resultantes seriam identificados.
Esta técnica permitiu que os químicos identificassem a localização de

uma ligação tripla em um alcino desconhecido.
HOOCCH2CH2COOH
CH3(CH2)4C≡CCH2CH2C≡C(CH2)4CH3
133 CH3(CH2)4COOH

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ORGÂNICA II Hidrocarbonetos

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Universidade Federal do Ceará

Disciplina: Química Orgânica II

1. Reações de Adição a Compostos Insaturados

pode ser esterificado ou removida

OH, CH3CO anel oxietano

Departamento de Química Orgânica e Inorgânica

Departamento de Química Orgânica e Inorgânica

Alcenos são hidrocarbonetos que contêm uma dupla ligação C=C.

Sendo assim, os alcenos são altamente reativos frente a espécies

A reação característica de compostos com ligações duplas C=C é

• A ligação π é rica em elétrons, podendo compartilhar um par de elétrons

Tratam-se, portanto, de reações exotérmicas (DH<0)

ligação p ligação s ligação s ligação s

Ligações quebradas Ligações formadas

Ligações quebradas - Ligações formadas

ligação p ligação s ligação s ligação s

Ligações quebradas Ligações formadas

Como veremos nesta unidade, diversos grupos podem ser adicionados à

Este fato torna os alcenos importantes ferramentas sintéticas.

• Alcenos e alcinos comportam-se como bases ou como nucleófilos:

Em um grande número de reações de adição, o reagente que ataca o

Os haletos de alquila são polarizados e estão entre as substâncias mais

A adição ocorre rapidamente podendo ser utilizado uma variedade de

alceno Haleto de hidrogênio Haleto de alquila

Neste exemplo, o alceno é simétrico. No entanto, nos casos em que o

No exemplo a seguir, há duas possíveis posições vinílicas, onde X pode

posições vinílicas onde X vai?

A regioquímica de uma reação foi investigada há mais de um século atrás.

nenhum grupo alquila

Teoricamente, o H do ácido poderia se adicionar aos carbonos 1 ou 2.

Todavia, na prática, apenas um produto é usualmente obtido – aquele

A análise de muitos exemplos semelhantes ao

Nas adições de HX a um alceno,

Nas adições de HX a um alceno,

1. O alceno é protonado, formando um 2. O Íon brometo funciona como um nucleófilo

O mecanismo da reação apresenta duas etapas.

1) transferência do próton para o alceno, formando um carbocátion

2) Ataque nucleofílico sobre carbocátion intermediário para a formação

transferência do próton ataque nucleofílico

Qual a diferença entre intermediário

[ET1]‡ Ataque nucleofílico

Na teoria, poderia ocorrer a protonação a qualquer uma das duas

Formação do carbocátion secundário menos substituído,

ou formação do carbocátion terciário mais substituído.

Quanto menor a barreira de energia para a formação do carbocátion,

• Carbocátions são planos (hibridização sp2)

• Dados termodinâmicos mostram que a estabilidade

A estabilidade dos carbocátions é justificada por dois efeitos:

A interação entre o OM ligante σ (da ligação C-H) e o orbital p vazio age

Quanto mais grupos alquilas, mais possibilidades existem para a

Postulado de Hammond ou, alternativamente, o postulado

Pelo postulado de Hammond: a) Reação exotérmica com ET

Em muitos casos, a hidroalogenação envolve a formação de um centro

Nesta reação, um centro estereogênico é formado.

Portanto, dois possíveis produtos (R e S) são esperados, representando

Os dois enantiômeros são produzidos em quantidades iguais (um

Este resultado estereoquímico pode ser entendido pelo mecanismo

Na reação do 3-metil-1-buteno com HCl, segundo a Regra de

No entanto, o inesperado 2-cloro-2-metilbutano é formado

Podemos entender este resultado através de um mecanismo que

Em alguma reações de adição verifica-se a ocorrência de rearranjos

Em alguma reações de adição verifica-se a ocorrência de rearranjos

Por um longo tempo, as reações de HBr com alcenos eram imprevisíveis.

Algumas vezes ocorriam segundo a regra de Markovnikov,