Instituto Federal Farroupilha

Licenciatura em Química– Campus SVS

Disciplina de Química Orgânica II

Adição Nucleofílica a compostos

carbonílicos ,-insaturados

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 Estrutura
 Deslocalização de elétrons-pi
O O O O

Estruturas de Ressonância
centros
nucleofílicos

 
 O O
O 
híbrido de R 2
R1
  ressonância  

Similar a compostos
1,3-dicarbonílicos
centros
eletrofílicos
2
 Adição simples ou adição conjugada
 Adição 1,2 ou adição 1,4.
O O
HO Nu
Nu
ou H
adição 1,2 1,4
adição
simples Nu conjugada
H

A adição vai depender:

•Do tipo de nucleófilo;
•Da natureza do composto carbonílico ,-insaturado;
•Condições de reação;
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 Adição Conjugada ou Adição Direta em
Sistemas -insaturados

* Condições da reação
Adição 1,2 Adição 1,4

Baixas temperaturas Altas temperaturas

Produto cinético Produto termodinâmico

Neste caso a adição
1,2 é reversível e pode
levar ao produto
+ Rápido + Estavel
termodinâmico.
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 Adição Conjugada ou Adição Direta em
Sistemas ,-insaturados
 Embora o carbono beta tenha uma carga parcial positiva, o
carbono carbonílico tem essa deficiência eletrônica mais
acentuada. Logo, a atração eletrostática do nucleófilo
carregado vai ser maior com a carbonila, assim, a adição
1,2 ocorre mais rapidamente.

5
 Adição Conjugada ou Adição Direta em
Sistemas ,-insaturados

A REGIOSELETIVIDADE depende dos fatores que comandam a

formação da nova ligação Nu-C, o coeficiente do LUMO que dirige a
reação para a adição 1,4, e a atração eletrostática para o grupo
carbonila (adição 1,2)
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Adição Conjugada ou Adição Direta
em Sistemas -insaturados

* Fatores Eletrônicos e Estruturais

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 Adição Conjugada ou Adição Direta em
Sistemas ,-insaturados
 Mecanismo (Catálise Básica)
H Z + -
OH Z- + H2O

OH O
O O H Z
Z -
+ Z Z
Z

•Mecanismo (Catálise ácida)

H OH O
O O OH
H X X
X
X-

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9
* Tipos de nucleófilos que sofrem adição conjugada
O O
HCN
CIANETO KCN + OCH3 NC OCH3

O
O
100ºC
AMINAS Et2NH + Et2N OEt
OEt

O O O
ÁLCOOIS CH3OH + H H

O O

TIÓIS CH3SH + H H3CS H

O O
CLORETOS HCl + Cl
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 Adição Conjugada ou Adição Direta em
Sistemas ,-insaturados
 Adição de Organometálicos
O O HO
Me + Et2O Me Me
EtMgBr +
H3O+
57% 37%

O
Et2O OH
H + EtMgBr H3O+ H
100%

Fator impedimento estérico

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 Adição Conjugada ou Adição Direta em
Sistemas ,-insaturados
 Adição de Organometálicos
O 1) CH3Li OH
2) NH4Cl, H2O

Organo Lítio – Nucleófilo + duro – ataca carbonila (adição 1,2)

O O
1) CH3Cu
2) H2O

Organo Cobre – Nucleófilo + mole – ataca carbono  (adição 1,4)

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 Adição Conjugada ou Adição Direta em
Sistemas ,-insaturados
 Adição de Michael
O O O O
EtO OEt EtO OEt + EtOH
Etapa 1 EtO -
+
H H H

OEt OEt
OEt
O O 1
R O R1
O
R R
Etapa 2 O H
+ 1
R R O O
OEt O OEt O
OEt

OEt OEt
O 1
Etapa 3 R O R1
+
R H R
O O
OEt O OEt O
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 Adição Conjugada ou Adição Direta em
Sistemas ,-insaturados
 Anelação de Robinson

O O R O
O Mecanismo:
-
OH
+ R Adição de Michael
O O

O R O O R Mecanismo:
-
OH Condensação aldólica
H
O O Seguido de desidratação

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 Adição Conjugada ou Adição Direta em
Sistemas ,-insaturados
 Síntese de Compostos Heterocíclicos

O
+ H2N NH2 N
H N
H
Similar diidropirazol

O O
+ H2N NH2 N
N
H
pirazol

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