2.

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA

As reações mais comuns para compostos aromáticos benzenóides são reações de
substituição que ocorrem quando eles reagem com reagentes eletrofílicos.
ArH + E+  Ar-E + H+
Estas reações permitem introduzir uma grande variedade de grupos nos anéis
aromáticos, produzindo compostos que muitas vezes não poderiam ser obtidos por outra
metodologia.
2.1. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA (SEAr)
a) Halogenação
X
FeX3
+ X2 + HX

(X= Cl, Br) Halobenzeno

(X= Cl 90%)
(X= Br 75%)
b) Nitração
NO2
H2SO4 conc.
+ HNO3 o
+ H2O
55 C

Nitrobenzeno
( 85%)
c) Sulfonação
SO3H
H2SO4 conc.
+ SO3 o
25 C

Ácido benzenosulfônico
( 56%)
d) Alquilação de Friedel-Crafts
CH2CH3
AlCl3
+ CH3CH2X + HX

Etilbenzeno
( 83%)
e) Acilação de Friedel-Crafts
O
O CCH3
AlCl3
+ CH3CCl o
+ HCl
80 C

Acetofenona
( 97%)
2.2. EFEITO DOS SUBSTITUINTES
Quando se realiza reações de SEAr em anéis de benzeno já substituídos observa-se
que este substituinte afeta tanto a velocidade reacional quanto a posição do ataque ao
eletrófilo.
Estes grupos que afetam a reatividade do anel podem ser divididos em dois grupos.
Aqueles que aumentam a reatividade em relação ao benzeno são chamados grupos
ativadores e os que tornam o anel menos reativos que o benzeno são chamados grupos
desativadores.
Quanto ao efeito de orientação, os grupos podem ser divididos em orientadores orto-
para (tendência a dirigir o eletrófilo para as posições orto e para) e orientadores meta
(tendência a dirigir o eletrófilo para a posição meta), tabela 7.

Tabela 7 - Efeito dos substituintes em reações de SNA.

Orientadores Orto-Para Orientadores Meta
Ativadores fortes Desativadores fortes
-NH2, -NHR, -NR2
-OH, -O- -NO2
-NH3+,-NH2R+, -NHR2+, -NR3+,
Ativadores moderados -CF3
-NHCOCH3, -NHCOR -CCl3
-OCH3, -OR
Desativadores moderados
Ativadores fracos
-CH3, -C2H5, -R -CN
-C6H5 -SO3H
-COOH, -COOR
Desativadores fracos -CHO, -COR
-F, -Cl, Br, -I
 Rota Reacional dos Procedimentos 2, 3 e 4

H
NH2 O O N CH3
+ + CH3COOH
H3C O CH3 O

HNO3/ H2SO4
o
10 C

H NO2 H
N CH3 N CH3
+
O O
O2N
H2SO4 50%
aquecimento

NH3+HSO4- NH2
NaOH 20%

O2N O2N

OBS:
NH2 NH2
HNO3/ H2SO4
o
10 C

NO2
 Síntese de p-Nitroanilina (Parte 1).
o
2 Procedimento: Obtenção da Acetanilida a partir de Anilina e Anidrido Acético
H
O O
NH2 N
+
+ H3CCO2H
O
O

Reagente Massa Molar Quantidade Quantidade Quantidade Densidade

(g/mol) (g) (mL) em mol (g/mL)
Anilina 93 3,00 1,022
Anidrido acético 102 4,04 1,080
Acetanilida 135 -

Compostos Dados físicos

Anilina P.E. (°C/1 atm) 184oC
Anidrido Acético P.E. (°C/1 atm) 139oC
Acetanilida P.F. (°C) 113-115oC

Reagentes: Anilina, água destilada, anidrido acético, água gelada, carvão ativo
Aparelhagem: Funil de Büchner, proveta (100 mL), frasco de erlenmeyer (250 mL),

kitassato, funil, copo de Béquer e banho Maria.

Técnica Pesar 3 g de anilina (cuidado com o contato; agente cancerígeno) em um
béquer de 250 mL e adicionar 25 mL de água. Adicionar 4,04 g de anidrido
acético (cuidado! Contato provoca queimaduras por reações com a umidade
da pele e mucosa dos olhos) lentamente com agitação suave. Após alguns
minutos, adicionar 50 mL de água e aquecer até dissolução completa do
sólido e material oleoso. Se a mistura reacional apresentar aspecto escuro,
adicionar um pouco de carvão ativado à solução ainda quente. Agitar a
mistura e levar a temperatura de ebulição por alguns minutos. Filtrar a mistura
rapidamente para não haver cristalização na parede do frasco ou do funil (use
funil de haste curta ou Büchner previamente aquecidos em estufa), lavar o
interior do papel filtro com no máximo 10 mL de água fervente. Resfriar a
solução em banho de gelo por até cristalização completa. Separar os cristais
por filtração à vácuo, lavar com pouca água fria e deixar o produto secar ao
ar ou em dessecador. Pesar, calcular o rendimento, determinar o ponto de
fusão (confirmar pelo valor encontrado na literatura) e armazenar em frasco
rotulado.
Observação: Dissolução em água a temperatura ambiente = 1g/185ml
Dissolução em água fervente = 1g/20ml
3. REAÇÃO DE NITRAÇÃO VIA SEAr
O benzeno reage lentamente com ácido nítrico concentrado a quente para produzir o
nitrobenzeno. A reação é muita mais rápida quando é efetuada aquecendo-se o benzeno
com uma mistura dos ácidos nítrico e sulfúrico concentrados.
NO2
H2SO4 conc.
+ HNO3 o
+ H2O
55 C

A reação começa com o ácido sulfúrico protonando o ácido nítrico (etapa 1) gerando
H2NO3+, com a perda de uma molécula de água leva ao íon nitrônio (etapa 2) que é o agente
eletrofílico da reação.
Etapa 1:
+ -
¨ NO2
H O + HOSO3H H O NO2 + HSO4
¨
H

Etapa 2:
+ +
H O NO2 + HOSO3H NO2 + H3O+ + HSO4-
H

O íon nitrônio reage com o benzeno formando (etapa 3), levando a um intermediário
que com a perda de um próton gera o composto nitrado (etapa 4).
Etapa 3:
O H
+ +
N
+ O
O N
O-
Etapa 4:

H
+
H H2O + H3O+

NO2 NO2
 Síntese de 4-Nitroanilina (Parte 2)
o
3 Procedimento: Obtenção da 4-Nitroacetanilida (Reação de Nitração da Acetanilida)
H H NO2 H
N N N
H2SO4/HNO3
+
CH3COOH
O O O
O2N

Reagente Massa Molar Quantidade Quantidade Quantidade Densidade

(g/mol) (g) (mL) em mol (g/mL)
Acetanilida 135,16 2,00 - 0,0148 -
Ácido acético glacial - - 2,4 - -
HNO3 - - 1,1 - -
H2SO4 - - 5,7 - -

Reagentes: Acetanilida, H2SO4, HNO3, água destilada.

Aparelhagem: Frasco de erlenmeyer (50 mL) ou balão, copo de béquer, funil de adição de
líquidos, barra de agitação magnética, agitador magnético.
Técnica A um frasco de erlenmeyer ou balão adicionar 2,0g (14,8 mmol) de acetanilida
seca e pulverizada e 2,4 mL de ácido acético glacial. Agitar de modo a obter
uma boa suspensão e adicionar, com agitação constante, 5,0mL de ácido
sulfúrico concentrado. Resfriar a mistura até 2°C em banho de gelo. Preparar
separadamente uma solução nitrante: misturar 1,1 mL de ácido nítrico + 0,7
mL de ácido sulfúrico (cuidado contato com a pele), previamente resfriada.
Adicionar a solução nitrante lentamente e em pequenas proporções (~0,5 mL)
sobre a mistura de acetanilida e ácido sulfúrico descrita anteriormente,
mantendo a temperatura reacional abaixo de 10oC. O tempo de adição deve
variar entre 5 a 10 min. Deixar em repouso à temperatura ambiente, durante
60 min., para completar a reação. Adicionar 25 mL de água e gelo; deixar em
repouso durante 10 min. Neste momento ocorre a formação de uma
suspensão de isômeros nitrados (orto e para-nitroacetanilida). Filtrar em funil
de Büchner o sólido formado, lavar com pequena proporção de água gelada
para remoção do resíduo ácido. Recristalizar usando etanol. Determinar o
ponto de fusão e confirmar pelo valor encontrado na literatura.
OBS: Na recristalização, a o-nitroacetanilida obtida ficará na fase líquida,
enquanto que a p-nitroacetanilida ficará em forma de cristais.
Rendimento: ~80%
 Síntese de 4-Nitroanilina (Parte 3)
o
4 Procedimento: Obtenção da 4-Nitroanilina (Hidrólise da 4-nitroacetanilida)
H
N NH2
H2SO4

O
O2N O2N

Reagente Massa Molar Quantidade Quantidade Quantidade Densidade

(g/mol) (g) (mL) em mol (g/mL)
p-Nitroacetanilida 180 2,00 - 0,0111 -
H2SO4 - - 10,0 - -

Compostos Massa Molar (g/mol) P.F. (oC)

Acetanilida 135,16 113-115
4-nitroacetanilida 180,16 213-215
4-nitroanilina 138,12 146-149

Reagentes: 4-nitroacetanilida, H2SO4 50%, água destilada, carvão ativo, NaOH 20%
Aparelhagem: balão (50 mL), copo de béquer, funil, barra de agitação magnética, agitador
magnético
Técnica Em um balão de 50 mL, provido de condensador de refluxo, aquecer e colocar
2,0g (0,0111 mol) de 4-nitroacetanilida e 10 mL de solução aquosa de ácido
sulfúrico à 50%. Aquecer a refluxo por 20 min. Adicionar a mistura reacional
ainda quente sobre 50mL de água fria e neutralizar com uma solução de NaOH
a 20%, até observar reação básica ao papel de tornassol. Resfriar a solução
que contém o precipitado amarelo. Filtrar em funil de Büchner, lavando com
água gelada.
Recristalização: ao precipitado formado adicionar 25 mL de etanol aquoso 1:1
e aquecer até a dissolução completa do sólido e material resinoso. Adicionar
à mistura quente e límpida uma pitada de carvão ativo e levar à ebulição por
alguns minutos. Filtrar a quente (à vácuo), lavar o interior do papel filtro com
no máximo 20 mL de etanol-água (1:1) fervente e resfriar externamente com
um banho de água e gelo para que precipite novamente o produto. Filtrar os
cristais à vácuo, lavar com pouco etanol-água (1:1) frio e deixar o produto
secar ao ar ou em dessecador.Pesar, calcular o rendimento, determinar o
ponto de fusão e armazenar em frasco rotulado.
Rendimento: ~90%