CCET - Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica

Algumas Reações de Aldeídos e Cetonas

1- OXIDAÇÃO Î permite diferenciar aldeídos (facilmente oxidáveis) de cetonas (resistentes.à oxidação)

Reagente de Tollens: (reação do espelho)

2 AgNO3 + 2 NaOH Ag2O + NaNO3 + H2O

insolúvel

Ag2O + 4 NH4OH 2 Ag(NH3)2OH + 3 H2O

hidróxido de daminprata solúvel
Aldeídos:
O 1+ O 0
R C + 2 Ag(NH3)2OH R C + 2 Ag + 3 NH3 + H2O
1+ H 3+ O NH4 espelho

Cetonas: não reagem com o Reagente de Tollens; não se observa formação de espelho

Reações com o cátion Cu ++

Reagente de Fehling : ânion tartarato para manter o cátion Cu++ solúvel em meio alcalino
O O NaOH
CuSo4 + 2 C CH CH C [Cu (Na K tartarato)2] SO4
Na O O K complexo azul intenso
OH OH
Reagente de Fehling
tartarato de sódio e potássio
Reagente de Benedict: ânion citrato para manter o cátion Cu++ solúvel em meio alcalino

Aldeídos:
O 2+ HO O 1+
R C + Cu ++ R C + Cu2O
1+ H solução azul intenso aquecimento 3+ O precipitado
vermelho

Cetonas: não reduzem o cátion Cu++ ; solução permanece azul e não se forma precipitado

Reações com KMnO4 (permanganato de potássio)

Aldeídos:

O 7+ H2O O O 4+
3 R C + 2 KMnO4 R C + 2R C + 2 MnO2 + H2O
1+ H solução violeta 3+ 3+ O K + precipitado
OH
escuro

Cetonas: não reagem com o permanganato (a frio)

em meio ácido o manganes 7+ do permanganato é reduzido para 2+ e solubilizado

O 7+ O 2+
5 R C + 2 KMnO 4 + 3 H2SO4 5R C + 2 MnSO4 + K2SO4 + 3 H2O
1+ H solução violeta 3+ OH incolor e
solúvel

http://www.ccet.ufrn.br/~duarte/orgbio.htm
 2
Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica – Algumas reações de carbonilados Prof. Humberto

Cetonas com permanganato em meio ácido e sob aquecimento - condição drástica:

- ocorre quebra da cadeia carbônica na ligação carbono alfa - carbonila.
solução violeta
O KMnO4, H2SO4 , H2O O O
R1 C R1 C + C R2 + Mn ++
2+ CH R2 aquecimento 3+ OH 3+ solúvel e
_2 HO
2 incolor

2- REDUÇÃO
O O H O O H
R C H R C H R C R R C R
Aldeído H Cetona H
Álcool primário Álcool secundário

Hidrogenação catalítica: a dupla C=C é mais facilmente hidrogenada que a dupla C=O

H H H H H H
Pt
H C C C O + 2 H2 H C C C O
H H H H
Reduções Bioquímicas

O O H
CH3 C H + NAD H + H+ CH3 C H + NAD +
desidrogenase H
O O H O O
CH3 C C OH + NAD H + H+ CH3 C C OH
Ácido pirúvico desidrogenase H Ácido láctico

3- ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA

Adição de água: Hidratação

O O H O O H
H C H + H OH H C H CH3 C H + H OH CH3 C H
O H 42 % 58 % O H
aldeídos superiores e cetonas resistem à hidratação

Adição de álcoois
R R O R R O H
C O + H O R C + C Hemiacetais
H H O H H O R

Equilibrio entre as formas piranosidicas da D-Glicose

HO CH2 HO CH2 O HO CH2 O

O H HO HO
HO HO O H + HO H
HO CH O
HO HO HO
H O H
D-Glicose Glicopiranose Beta Glicopiranose Alfa

http://www.ccet.ufrn.br/~duarte/orgbio.htm
 3
Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica – Algumas reações de carbonilados Prof. Humberto
4- CONDENSAÇÃO COM AMINAS
- aminas primárias Î Iminas; - aminas secundárias Î Enaminas.
- aminas terciárias Î não se condensam pela ausência de N-H

O Biomolécula

H
Biomolécula N Biomolécula N H
H

- H2O - H2O

Biomolécula N Biomolécula Biomolécula N Biomolécula

IMINA ENAMINA

Um dos caminhos de biossíntese de aminoácidos - Bacillus subtilis

O O NH O NH2 O
Redução
CH3 C C OH + NH3 CH3 C C OH CH3 CH C OH
- H2O
Ácido pirúvico Imina Alanina
Metabolismo de aminoácidos envolve a formação de iminas com o Piridoxal fosfato, aldeído biologicamente
importante, forma ativa da vitamina B6 e coenzima para muitas das reações de α-aminoácidos.

• O aminoácido combina-se com o Piridoxal formando uma imina;

• As reações então ocorrem na porção do aminoácido modificando-o.

• Uma hidrólise enzimática posterior libera o aminoácido e regenera o Piridoxal..

Aminoácido CO2 CO2
H3C OH C R H3C OH C R
O H2N N H
H
N C + N C + H2O
H H
Piridoxal fosfato Imina
CH2OPO3 CH2OPO3

Sua visão só é possível graças a um aldeído, o retinal, formado pela oxidação enzimática da vitamina
A para realizar o chamado “ciclo da visão” em nossa retina. O retinal e o grupo amino da cadeia lateral do
resíduo do aminoácido lisina na proteína opsina, se condensam formando a rodopsina, unidade química do
olho sensível à luz, também chamada púrpura visual. Quando um fóton atinge a rodopsina, ocorre
isomerização da dupla cis para trans e a sua hidrólise, para retornar ao retinal trans original e iniciar novo ciclo.
Todo este processo ocorre em nanossegundos (10 - 9 s). Esta seqüência emite um impulso nervoso percebido
pelo cérebro como luz. O quadro a seguir representa este processo.
(2E,4Z,8E)-3,7-Dimetil-9-(2,6,6-trimetil-cicloex-1-enil)-nona-2,4,8-trienal

11 rodopsina
1 6 - H2O
9
4 11-cis-retinal
5
15 fóton
H O + H2N opsina H2O H N opsina

isomerização impulso
11-trans-retinal nervoso cérebro

http://www.ccet.ufrn.br/~duarte/orgbio.htm