Halogenação

Prof. Marcos Villela Barcza

 Halogenação

1- Introdução:

Processo em que um ou mais átomos de halogênio são introduzidos em

um composto orgânico. A preparação de compostos orgânicos halogenados,
contendo cloro, bromo, flúor ou iodo são realizadas por diferentes métodos. Os
procedimentos e condições diferem não só para cada tipo de halogênio, como
também segundo o tipo e estrutura de composto sob tratamento.
Derivados clorados, obtidos mais economicamente, são os de maior
importância industrial e por esta razão terá especial consideração. Derivados
bromados possuem vantagens em determinados casos, átomos de bromo são
facilmente substituídos, áreas farmacêuticas e corantes orgânicos são as
principais aplicações.
As reações podem ser por adição, substituição de hidrogênio, dupla troca:
Cl Cl
FeCl2
HC CH + Cl2 H C C H
Cl Cl
ZnCl2
H2C CH3 + HCl H2C CH3
OH Cl

O PBr3
O
H3 C C + Br2 H2 C C
OH Br OH

Cl
Cl Cl
Luz
+ 3Cl2
Cl Cl
Cl
CH4 + 4F2 CF4 + 4HF

Nos exemplos acima se observa que para cada tipo de reação necessita-
se um agente de halogenação específico e catalisador adequado. Muitos são
compostos halogenados de ferro, zinco, fósforo, antimônio, platina, e mercúrio.
Estes elementos são capazes de combinar com halogênios para dar compostos
com diferentes valências, dos quais o de valência mais alta, menos estável, cede
facilmente parte do halogênio durante o processo. Muitas das reações de
halogenação também são catalisadas através da incidência de luz,
principalmente na região do infravermelho.
2- Agentes de Halogenação:

Pela sua multiplicidade é difícil ordenar os diversos processos de

halogenação. Estabeleceremos uma classificação baseada nos agentes
empregados.

- Cloração:

- Gás Cloro (Cl2):

Cl H o
FeCl3 T=500 C
H2C CH2 + Cl2 H C C H CH4 + Cl2 H3C Cl + H2C Cl
H Cl Cl

Cl CH3 H2C Cl

FeCl3 Luz
+ Cl2 o + Cl2 o
T=100 C T=120 C

CH3 CH3 CH3

Cl
FeCl3
+ Cl2 o +
T=25 C

Cl

- Ácido Clorídrico (HCl):

ZnCl2 HgCl2
H2C CH3 + HCl H2C CH3 HC CH + HCl HC CH2
OH Cl Cl
Cl

CuCl2/Al2O3
+ HCl O2

- Cloreto de Tionila (SOCl2):

R OH + SOCl2 R Cl + SO2 + HCl

O O
R C + SOCl2 R C + SO2 + HCl
OH Cl

- Fosgênio (COCl2):
O H Cl
C HC Cl

+ COCl2
- Cloretos de Fósforo (PCl3 e PCl5):

O O
3R C + PCl3 3R C + H3PO3
OH Cl
O O
3R C + PCl5 3R C + NaPO3 + 2NaCl
- +
O :Na Cl

- Bromação:

Derivados orgânicos bromados de uma maneira geral são menos estáveis e

mais reativos que os correspondentes derivados clorados. Em razão das
propriedades físicas, químicas e biológicas próprias, diversos compostos
comerciais derivados orgânicos de bromo são importantes em vários segmentos
industriais. Aplicações como herbicidas, pesticidas, germicidas, intermediário
químico na indústria farmacêutica e corantes orgânicos, entre outras.
Em diversos processos, a bromação pode ser realizada em condições
similares à empregada na preparação de derivados clorados. Deste modo,
bromo, brometos, bromatos e hipobromitos alcalinos são empregados na
preparação de compostos bromados de maneira semelhante aos
correspondentes compostos clorados:

H2C CH2 + Br2 H2C CH2

Br Br
H2C CH3 + KBr H2SO4
H2C CH3
OH
Br
O O
3R C + PBr3 3R C + H3PO3
OH Br
O O
3R C + PBr5 3R C + NaPO3 + 2NaBr
- +
O :Na Br

- Iodação:

Métodos de iodação diferem dos métodos aplicados nos processos de

cloração e bromação. A ligação C-I é relativamente fraca e a substituição de
hidrogênio por iodo só é possível em alguns casos. Estas reações possuem
caráter reversível:
O O
HNO3
H3 C C + I2 H2C C + HI
OH (78%) OH
I

HNO3
+ I2 + HI

(86%)
 O equilíbrio depende das condições reacionais. A remoção do ácido
iodídrico por oxidação com ácido nítrico ou absorção em álcali é essencial para
uma reação com rendimentos aceitáveis.
São poucos os catalisadores empregados em reações de iodação,
compostos de fósforo apresentam melhores resultados.
Também são empregados, em algumas aplicações, o ácido iodídrico e
hipoioditos alcalinos:

H2C CH2 + HI H2C CH3

I
I
NaOH
H3C C CH3 + CaOI H3C C C I
O O I

- Fluoração:

Flúor atua diretamente sobre hidrocarbonetos para produzir compostos

fuorados. Entre os halogênios, o flúor é o elemento que apresenta maiores
dificuldades nas aplicações industriais. As ligações que mantém unidos os
átomos de flúor são mais fortes entre os halogênios; uma vez iniciado uma
reação, os átomos de flúor combinam-se rapidamente e melhor com hidrogênio
e o composto orgânico presente. As novas ligações criadas são fortes e o calor
liberado nestas reações é violento e constitui risco de explosão.
É possível obter compostos fluorados através da reação do gás flúor com
compostos orgânicos em fase vapor e utilizando grande volume de gás inerte
(N2).
N2
CH4 + 4F2 CF4 + 4HF

Também são obtidos compostos fluorados a partir de compostos

policlorados. O flúor desloca o cloro progressivamente, por exemplo, a reação
do flúor com hexaclorobenzeno produzindo o triclorotriflúorbenzeno e o
tetraclorodiflúorbenzeno.

Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
N2
+ F2 +
Cl Cl F F F F
Cl F Cl
Ácido fluorídrico reage em fase vapor com compostos olefínicos em
presença de pentacloreto de antimônio para produzir compostos fluorados.
CCl 3 CF3

+ 3HF + 3HCl

Cl
CCl4 + 2HF F C Cl+ 2HCl
F
 Compostos fluorados também são obtidos por aquecimento de sais de
diazônio com ácido fluorbórico, conhecida como Reação Schiemann:
+ -
N N:Cl F

+ HBF4 + N2 + BF3 + HCl



3- Características das instalações industriais:

Reações em fase vapor, particularmente aquelas que são aceleradas pela

luz, necessitam de instalações completamente diferentes das halogenações em
fase líquida.
Soluções aquosas de ácido clorídrico são muito corrosivas, os melhores
equipamentos são vitrificados ou revestidos de polímeros resistentes a ácidos.
Para reações em fase vapor os equipamentos são construídos com tântalo, por
possuir vida útil maior.
Processos de bromação exigem equipamentos vitrificados ou revestidos de
polímeros resistentes.
Para reações de fluoração somente equipamentos de aço inox são
utilizados.
 Cloreto de Alilo

Processo Contínuo (Cloração do Propileno)

H2C C CH3 + Cl2 o H2C C CH2 + HCl
T=510 C
H H Cl

Legenda: A- Depósito de propileno líquido; B- Pré-aquecedor; C– Reator (Clorador); D–

Separador gás-líquido; E e F– Scrubbers; G– Compressor; H– Separador orgânico; I-
Adsorvedor; J- Coluna de fracionamento (leves); K- Coluna de fracionamento (cloreto de alilo);
L- Coluna de fracionamento de dicloretos; M– Depósito de propileno sêco.

- Descrição do processo:

Propileno líquido é vaporizado (B), pré-aquecido a 350-400°C e injetado com

cloro gasoso no reator (C). Cloro reage completamente, elevando a temperatura
no interior do reator entre 500 e 510°C; quantidades de carbono calcificado
(carvão) são formadas, auxiliando (catalisando) a cloração. Película de depósito
de carbono vítreo é formada nas paredes dos tubos internos no reator, que
também pode conter materiais clorados e alcatrão, dificultando, ao longo do
tempo, o processo de cloração. Estes devem ser limpos em intervalos de 4 a 8
semanas. Plantas industriais adotam séries paralelas de reatores, enquanto uma
série está operando a outra encontra-se em processo de limpeza. A corrente
gasosa que sai do reator é imediatamente resfriada e enviada a um separador
gás-líquido (D), a temperatura do topo é -40°C mantendo o propeno na fase
líquida. Há uma separação eficiente e, hidrocarbonetos clorados, produto de
fundo encontra-se livre do propileno não reagido e ácido clorídrico formado. A
corrente gasosa é enviada a um primeiro scrubber (E), com água em
contracorrente para absorção do ácido clorídrico como solução aquosa com
concentração comercial (≈32%). Em seguida, o propeno remanecente na
corrente gasosa é lavado em um segundo scrubber (F) com solução aquosa de
soda cáustica para remoção de traços de ácido clorídrico remanecentes. Após,
compressão (G) a 12 bar, o propileno é liquefeito no condensador. A fase aquosa
remanecente é separada em um separador orgânico (H), propileno líquido é sêco
por adsorção (I) e retorna ao tanque de armazenamento (A) ou depósito de
propileno sêco (M). O produto de fundo do separador gás-líquido (D) contém
80% de cloreto de alilo, 3% de 2 cloro 1 propeno, 16% de dicloretos,
principalmente 1,2 dicloropropano e 1,3 dicloro propeno, 1% 1,2,3-
tricloropropano; outros compostos de PMs maiores são formados e descartados
na última coluna de fracionamento. As quatro principais frações são separadas
por destilação fracionada (J, K, L).
 Ácido Cloroacético

Processo contínuo (Cloração – Hidrogenação)

Cloração Hidrogenação
O
O H2C C
H3C C Cl O
Cl OH
O Cl C C
H3C C Cl O OH O
O H Pd
+ Cl2 Cl C C + HCl + H2 H2C C + HCl
O Cl O OH
H OH Cl
H3C C Cl C C
OH Cl OH
O Cl
Cl C C
Cl OH

Legenda: A- Reator de cloração; B- Condensador (ácido acético); C– Condensador (cloreto de

acetila); D– Evaporador; E- Reator de hidrogenação; F– Compressor (Hidrogênio); G– Coluna
de retificação.
- Descrição do processo:

- Mistura de ácido acético (novo e reciclado), anidrido acético e cloro gasoso

são introduzidos pelo fundo do reator de cloração (A), também chamado de
clorador. Este processo também opera com cloradores em série;
- A cloração ocorre a temperaturas entre 90O e 140OC;
- Muitas reações ocorrem no reator formando, entre outros subprodutos, ácido
dicloroacético (DCA) e tricloroacético (TCA) e cloreto de acetila;
- No topo do reator sai reagentes que não reagiram; ácido, anidrido acético e
cloro, condensados retornam para o clorador. Cloreto de acetila contido no
HCl gasoso também é condensado e enviado ao reator;
- O HCl descartado é purificado e convertido em solução aquosa concentrada
de ácido clorídrico (≈32%);
- O MCA sai do reator e encaminhado para o evaporador (D) onde é
concentrado a vácuo. Pelo topo sai uma mistura de MCA, DCA e TCA e
imediatamente enviado para o reator de hidrogenação (E). Pelo fundo,
resíduo é descartado;
- DCA e TCA serão desclorados formando ácido cloroacético (MCA) através de
processo de hidrogenação na presença de paládio como catalisador e excesso
de hidrogênio (F). A reação ocorre a uma temperatura entre 120O e 150OC;
- Pelo topo do hidrogenador, hidrogênio não reagido retornam ao reator. No
fundo é retirado MCA que segue imediatamente para coluna de retificação
(G);
- Na coluna de retificação (G), no topo é recuperado ácido acético (Te=118OC)
com traços de ácido clorídrico, enviado para o reator de cloração (A) e, pelo
fundo, produto, ácido cloroacético, com pureza superior a 95%.