Química Orgânica I

Licenciatura em Química - (DCE27) - 2021/2022

Haletos de Alquila
Reações de Substituição
Reações de Eliminação

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Prof. Dra. Paula Bueno

Professora Visitante
Departamento de Química Orgânica – IQ/UNIFAL
paula.bueno@unifal-mg.edu.br
Haletos de Alquila, Reações de Substituição e Eliminação

1. Introdução
2. Classificação e nomenclatura
3. Propriedades físicas
4. Reações de Substituição Nucleofílica Alifática
4.1. Estudo dos mecanismos SN1 e SN2
5. Reações de Eliminações E2 e E1
6. Substituição X Eliminação
Haletos de Alquila
Substâncias com halogênio ligado em carbono sp3

sp3

C X
X = F, Cl, Br ou I

CHCl3 CFCl3 CF2Cl2 CH3CH2CH2CH2Br

Triclorometano
Freon 11 Freon 12
CF3CHBrCl Brometo de n-butila
Clorofórmio Halotano
Gás refrigerante, 1-bromobutano
Solvente Fluothane
Solvente, propelente Síntese orgânica
Anestésico Hatohane
Efeito estufa
Hepatotóxico Anestésico geral
Cancerígeno
 Haletos de Alquila
• Utilizados como solventes (CHCl3, CHCl2, CCl4) para compostos relativamente apolar
• Matéria prima para a síntese de muitos compostos
• Muitos cloroalcanos, incluindo o CHCl3 e o CCl4 têm toxicidade cumulativa e são hepatotóxicos e carcinogênicos
• Estão envolvidos na destruição da camada de ozônio: cloro fluor carbonos (CFC) ou clorofluorcarbonetos

Cl F F F
Cl
C F C F C C
Cl Cl Cl
Cl Cl F
Freon 11 Freon 12 F
Aerossóis Refrigeradores

• São quimicamente inertes e não inflamáveis  Principais fontes de CFCs:

• Não reagem com o conteúdo da lata A indústria de plástico
• Não deixam resíduo
• Não têm cheiro e não são tóxicos Refrigeração
• Mas, destroem a camada de ozônio. Aerossóis
Haletos de Alquila

Cl Cl

Cl

Cl Cl

DDT – DicloroDifenilTricloroetano
1,1,1-tricloro-2,2-bis(4-clorofenil)etano

Inseticida – controle de vetores de doenças

Acumula na cadeia alimentar
Uso atualmente banido
Haletos de Alquila

Classificação e nomenclatura

HALETO DE ALQUILA: halogênio ligado a carbono sp3 alifático

H R R
R C X R C X R C X
H H R

Primário Secundário Terciário

CH 3
Cl C
CH 3CH 2 CH 3
CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CHCH 3
I
brometo de n-butila cloreto de isopropila
iodeto de terc-pentila
1-bromobutano 2-cloro propano
2-iodo-2-metil butano
Haletos de Alquila

Classificação e nomenclatura

HALETO DE VINILA: halogênio ligado a carbono sp2 olefínico.

CH3CH2CH=CHBr CH2=CHCl
1-Bromo-1-buteno Cloreto de vinila
Cloro eteno

HALETO DE ARILA: halogênio ligado a carbono sp2 aromático

Br Cl

Bromobenzeno Clorobenzeno
Haletos de Alquila
 
Propriedades físicas
Ligação C-X é polarizada C X
Dipolo sp3
Reatividade
Haletos de Alquila

Propriedades físicas: ponto de ebulição

• Ponto de ebulição maior que o de alcanos com PM similar
• Ponto de ebulição aumenta com o aumento do halogênio
• Ponto de ebulição aumenta com o aumento da cadeia carbônica

250

200

150

Ponto de Ebulição ( C)
 

o

100
 50
H

C X C X
0

-50
F
Cl
Br
-100
I
-150
Interação dipolo-diplo
-200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Número de Carbonos
Haletos de Alquila

Propriedades físicas: densidade

• Maior que a densidade de alcanos de PM similar
• Polialetos tem densidade maior que água (1g/mL)

Densidade (g/mL) a 25oC

Cl Br I
CH3X 0,920 1,730 2,280
CH2X2 1,327 2,497 3,325
CHX3 1,483 2,890 4,008
CX4 1,594 3,273 4,230

Propriedades físicas: solubilidade

• baixa em água; solúvel ou praticamente solúvel em solventes relativamente apolares
 Substituição Nucleofílica Alifática

NUCLEÓFILO X ELETRÓFILO
• Nucleófilo: substância “amante de núcleos”, isto é, tem um átomo rico em elétrons
que pode formar uma ligação doando um par de elétrons a um átomo pobre em
elétrons. Muitos nucleófilos são carregados negativamente.

• Eletrófilo: substância “amante de elétrons”, isto é, tem um átomo pobre em

elétrons que pode formar uma ligação aceitando um par de elétrons de um
nucleófilo. Muitos eletrófilos são carregados positivamente.

nucleófilo X base de Lewis

eletrófilo X ácido de Lewis
Substituição Nucleofílica Alifática

As reações de substituição nucleofílica estão entre os tipos mais fundamentais de reações

orgânicas. Em uma reação de substituição nucleofílica, um nucleófilo (Nu:) substitui um grupo de
partida, ou de saída, ou grupo abandonador (X) na molécula que sofre a substituição (o
substrato, no caso o haleto de alquila).

Equação Geral da Reação

Nucleófugo ou Grupo de Partida

Nü- + R X R Nü + X-
Nucleófilo Substrato Produto Íon haleto
(haleto de alquila)

• O nucleófilo é sempre uma base de Lewis e pode ser carregado negativamente ou neutro.
• O grupo de saída é sempre uma espécie que carrega um par de elétrons quando sai.
• Frequentemente o substrato é um haleto de alquila (R—X) e o grupo de saída é um ânion haleto (X:−).
 Substituição Nucleofílica Alifática

Exemplos:
nucleófilo Substrato – grupo de saída grupo de saída
Substituição Nucleofílica Alifática

Como ocorre a reação?

Possibilidade 1

O nucleófilo doa um par de elétrons para o substrato formando uma nova ligação química, ao mesmo
tempo que a ligação entre o grupo abandonador e o substrato é quebrada. O par de elétrons dessa
ligação fica com o grupo abandonador (Quebra Heterolítica).

Possibilidade 2

A ligação com o grupo abandonador e o substrato é quebrada, onde o par de elétrons fica com o grupo
abandonador e uma espécie carregada positivamente é gerada. O nucleófilo doa um par de elétrons
para a espécie positivamente carregada formando o produto.
Substituição Nucleofílica Alifática

Como ocorre a reação: dois diferentes mecanismos

SN2 SN1
Substituição Nucleofílica Substituição Nucleofílica
Bimolecular Unimolecular

Velocidade = k.[R-X].[Nu:-] Velocidade = k.[R-X]

ordem global 2 ordem global 1

A velocidade depende tanto da

A velocidade depende somente
concentração do nucleófilo, como
da concentração do substrato.
da concentração do substrato.
 Substituição Nucleofílica Alifática
Velocidade = k.[R-X].[Nu:-]
Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2) ordem global 2

REAGENTES ESTADO DE TRANSIÇÃO PRODUTOS

de EXISTÊNCIA MUITO CURTA COM INVERSÃO DE CONFIGURAÇÃO

• Ocorre em uma única etapa

• Duas espécies estão envolvidas na etapa lenta da reação https://www.youtube.com/watch?v=h5xvaP6bIZI
Substituição Nucleofílica Alifática

Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2)

Diagrama de Energia Livre: Exergônico Diagrama de Energia Livre: Endergônico

Exergônico: processo que ocorre com uma variação Endergônico: processo que ocorre com uma variação
de energia livre negativa (libera energia) de energia livre positiva (absorve energia)

OBS: A variação de energia livre da reação (∆G°) é a diferença de energia entre os reagentes e produtos
 Substituição Nucleofílica Alifática

Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2)

• A maioria das reações químicas ocorre

bem mais rapidamente em altas
temperaturas.

• Em temperaturas mais altas, o número

de colisões entre reagentes com energia
suficiente para superar a energia de
ativação (∆G‡) aumenta
significativamente
 Substituição Nucleofílica Alifática
Reações SN2 sempre
Estereoquímica da Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2) ocorrem com inversão
de configuração.

- O nucleófilo aproxima-se do carbono do substrato pelo lado oposto ao grupo de saída.

- No estado de transição o ângulo entre o nucleófilo e o grupo abandonador é de 1800.
- O deslocamento do grupo abandonador pelo nucleófilo em uma reação SN2, gera inversão da
configuração.
Substituição Nucleofílica Alifática
Reações SN2 sempre
Estereoquímica da Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2) ocorrem com inversão
de configuração.

Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2) são reações estereoespecíficas!

Substituição Nucleofílica Alifática

EXERCÍCIO
Qual o produto da reação entre
trans-1-Bromo-4-tert-butilcicloexano e iodeto de potássio?
Qual a conformação mais estável deste produto?
 Substituição Nucleofílica Alifática

Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1) Etapa + lenta

Controla a
Reação em Várias Etapas velocidade da reação

Se uma reação ocorre em várias etapas, e se um etapa

for intrinsecamente mais lenta do que todas as outras,
então a velocidade da reação global será basicamente
a mesma da velocidade dessa etapa mais lenta. Essa
será então a “etapa limitante da reação”.
Substituição Nucleofílica Alifática
Velocidade = k.[R-X]
Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1) ordem global 1
ACETONA
(CH3)3C-Cl + H2O ÁGUA (CH3)3C-OH + HCl

ETAPA 1. Formação do carbocátion (INTERMEDIÁRIO)

LENTO

ETAPA 2. Reação nucleofílica (ácido/base Lewis)

RÁPIDO

ETAPA 3. Reação ácido/base Bronsted

RÁPIDO
https://www.youtube.com/watch?v=JmcVgE2WKBE
Substituição Nucleofílica Alifática

Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1)

Muito endotérrmica Carbocátion Transferência de
Auxílio de um solvente polar Intermediário um próton

Lenta Rápida Rápida

ETAPA 1 ETAPA 2 ETAPA 3
Substituição Nucleofílica Alifática

Carbocátions