Haletos orgânicos

 São compostos orgânicos com um ou mais átomos de

halogénios ligados a um radical alquil ou aril.
 São tambem conhecidos como halocarbonetos, agentes
halocarbónicos, organohaletos, etc.
 Fórmula Geral ou representação genérica:
R–X onde X = F, Cl, Br ou I

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

clorometano, ou diclorometano, ou triclorometano,
cloreto de metilo dicloreto de metilo clorofórmio ou
tricloreto de metilo
CH3
H3C C CH3
Br 2-bromometilpropano clorobenzeno ou
ou brometo de terbutilo Cl cloreto de fenilo

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 Haletos propriedades físicas
 Os haletos orgânicos são geralmente polares, mas são
insolúveis em água e miscíveis em todas as proporções
com os hidrocarbonetos líquidos. A maioria dos haletos é
líquida, os mais pequenos são gasosos e os maiores
sólidos. Os pontos de fusão e ebulição aumentam com a
massa.
MM Pe (ºC) g/cm3
CH3-CH2-F 48 - 37,6 0,82
CH3-CH2-Br 64,5 12,2 0,92
CH3-CH2-I 156 72,2 1,93
Cl-CH2-CH2-Cl 99 83,5 1,26
Br-CH2-CH2-Br 188 131,6 2,18
l-CH2-CH2-l 282 decompõe-se 2,60

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 Haletos classificação

 A classificação mais importante é baseada nos dois

grandes grupos: os haletos de alquil e os de aril.
 Existem outros critérios de classificação dos haletos
orgânicos, nomeadamente, de acordo com:
 O tipo de X na cadeia – fluoretos, cloretos, brometos,
iodetos e mistos.
 O tipo de C ligado ao X – haletos 1rios, 2rios e 3rios.
 O número de X na molécula – mono, di, trihaletos...
 E podem ser vinílicos ou alílicos, em relação à ligação dupla
(e não à tripla).

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 Haletos classificação
 Segundo a sua composição os agentes polihalogenados
são agrupado da seguinte maneira:
 Freons ou CFC´s – Clorofluorcarbonetos. Ex: CCl3F, CCl2F2
 Halons ou BCFC´s – Bromoclorofluorcarbonetos. Ex: CCl2BrF

 Ainda são considerados os subgrupos:

 HBFC´s – Hidrobromofluorcarbonetos;
 HCFC´s – Hidroclorofluorcarbonetos;
 HFC´s – Hidrofluorcarbonetos;
 PFC´s – Perifluorcarbonetos;
 FIC´s – Fluoriodocarbonetos, etc.

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 Haletos nomenclatura técnica

 Para os freons é baseada nos números de C (-1), H (+1) e

F. Para os halons indicam-se os números de C, F, Cl e Br.
 Eis alguns exemplos:
CCl3F CCl2F2 CHCl2CClF2
triclorofluormetano diclorodifluormetano 1,2,2-tricloro-1,1-difluoretano
ou freon 11 ou freon 12 ou freon 122

CClF3 CHCl2F CCl3CClF2

clorotrifluormetano diclorofluormetano 1,1,1,2-tetracloro-2,2-difluoretano
ou freon 13 ou freon 21 ou freon 112

CBrClF2 CBrF3 C2Br2F4

bromoclorodifluormetano bromotrifluormetano dibromotetrafluoretano
ou freon 12B1 ou freon 13B1 ou freon 114B2
ou halon 1211 ou halon 1301 ou halon 2402

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 Haletos ocorrência e aplicações
 Milhares de organohaletos são encontrados em algas e
vários outros organismos marinhos. O CH3Cl, por exemplo,
é libertado em grandes quantidades por um tipo de alga
marinha, em queimadas e vulcões.
 São usados como solventes, anestésicos de inalação,
supressores de fogo, refrigerantes, pesticidas, propelentes
de aerossóis, expansores de plásticos, etc.
 Participam na síntese orgânica, como a de compostos de
Grignard, intermediários na obtenção de alcanos, álcoois,
aldeídos, ácidos, etc.
 Exemplo: obtenção de alcanos por hidrólise de reagente de
Grignard (ppt2,1 – 10).

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 Haletos ocorrência e aplicações
 Em geral, os cloroalcanos são bons organosolventes.
Sendo os mais comuns o CH2Cl2, o CHCl3 e o CCl4.
 O clorofórmio (CHCl3), líquido incolor e volátil, tem acção
anestésica.
 O CCl4 tem sido usado em extintores de incêndio, o que não
é recomendável, pois, em temperaturas elevadas este reage
com o oxigénio do ar e liberta fosfogénio (COCl2), um gás
altamente tóxico.
 O C2H5Cl, gás incolor de acção narcótica, já foi usado nos
“lança-perfumes” em carnavais, e na obtenção de chumbo-
tetraetilo (ex-antidetonante da gasolina).

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 Haletos Efeitos ambientais

 Por serem inertes, não inflamáveis, não tóxicos e sem

cheiro, são usados como propulsores em aerosóis (spray’s)
desodorizantes, tintas e insecticidas; como expansores de
espuma de plástico e como líquido de refrigeração para
ar-condicionado e frigoríficos.
 Os CFC’s difundem na atmosfera até a camada de ozono
que filtra os raios uv do sol, causadores de cancro de pele,
cegueira e até mudanças climáticas.
 A radiação uv sobre os CFC’s, forma radicais livres que
atacam o ozono, destruindo-o e gerando os chamados
buracos negros.

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 Haletos Efeitos ambientais
uv O3
CF2Cl2 Cl ClO + O2

CF2Cl

 Por outro lado, o ClO formado ataca o oxigénio atómico,

gerado no equilíbrio de dissociação do O3, impedindo a
regeneração do indispensável O3.
O3 uv O ClO Cl + O2
O2

 O alcano leve CH4 reage com os radicais livres de CFC’s. É,

por natureza, um agente protector da camada de ozono.
 O uso do butano como agente propelente nos sprays é
uma das alternativas.
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 Haletos protecção ambiental
 O DDT, insecticida organoclorado, foi banido em 1972, dez
anos depois da publicação da primaveira silenciosa pela
bióloga americana Rachel Carson.
Cl
Cl Cl 1,1,1-tricloro-2,2-bis(4-clorofenil)etano

universalmente conhecido como

Cl Cl DDT: dicloro difenil tricloroetano

 Molina e Rowland, em 1974, demostraram pela 1ª vez a

destruição irreversível e em cadeia da camada de ozono.
 O controlo da produção dos CFC´s iniciou em 1977, pelo
Programa das Nações Unidas para o Ambiente (UNEP), e:
 Convenção de Viena (1985), Protocolo de Montreal (1987), etc.

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 Haletos preparação
 Os processos de preparação técnica e laboratorial dos
haletos orgânicos são :
1) Substituição de H por X
CH3CH3 + Cl2 luz CH3CH2Cl + HCl Compare os
mecanismos
Br2; AlCl3 Br
+ HBr das reacções.

2) Adição de X a hidrocarboneto insaturado

Cl2 HCl
CH2ClCH2Cl H2C CH2 CH3CH2Cl

3) Reacções de álcoois ou fenóis com HX, PX3, PX5 ou

SOCl2: C2H5r C2H5Br + H2O

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 A ordem de reactividade de HX aumenta de HCl para HI,
sendo que o HCl só reage activado por ZnCl2.
ZnCl2
C6H5Cl C6H5Cl + H2O

 Reacções de permuta entre halogénios:

4) Reacção de Finkelstein
RCl (ou RBr) NaI RI + NaCl (ou NaBr)
acetona
5) Reacção de obtenção de compostos fluorados
3CCl4 + 2SbF3 3CCl2F2 + 2SbCl3

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 Haletos tipos de reacções
 Os haletos de alquilo são muito reactivos, pois o X é um
bom grupo de saída ou abandonante, forma um ião
haleto estável com o par de electrões da ligação C−X.
 O ião haleto (Xˉ) pode sair do substracto (molécula) de
duas maneiras:
 Por substituição, por um outro nucleófilo (anião),
convertendo o haleto noutro grupo funcional;
 Por eliminação com outro átomo (geralmente o H),
formando um alceno e HX. Esta eliminação, de X com H, se
chama desidro-halogenação (veja ppt2.1 - 16).

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 Haletos Substituição nucleofílica
 Em alcinos (ppt2.1 - 37) vimos que quando um nucleófilo
forte (anião) reage com um substracto 1rio (R-X 1rio), é
uma substituição nucleofílica bimolecular (SN2).
 SN2 envolve apenas uma etapa, com formação de um
estado de transição e depende da concentração, tanto do
substracto quanto do nucleófilo.
 O ataque do nucleófilo ocorre pelo lado oposto, com a
inversão da configuração do átomo de carbono.

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 Haletos exemplos de reacções SN2

Nucleophile Product Class of Product

-  R-I akyl halide
R-X + I
-  R-OH alcohol
R-X + OH
-  R-OR' ether
R-X + OR'
-  R-SH thiol
R-X + SH
-  R-SR' thioether
R-X + SR'
R-X + NH3  - amine salt
R-NH3+X
-  R- N3 azide
R-X + N3
-  R-CC-R' alkyne
R-X + CC-R'
-  R-CN nitrile
R-X + CN
-  R-COO-R' ester
R-X + R-COO

 NOTA: este mecanismo, SN2, depende dos reagentes e da sua

concentração, tanto do substracto (RX) quanto do nucleófilo.

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 Haletos subst. nucl. unimolecular SN1
 Quando o carbono halogenado tem impedimento estéreo
devido a presença de grupos volumosos, no caso de
haletos 3rios, a substituição do X na cadeia obedece
mecanismos SN1.

1rio 2rio 3rio

 Quando o brometo de terbutilo , por exemplo, reage com

o CH3OH a reacção se dá num mecanismo SN1, e depende
apenas da concentração do substracto, (CH3)3C-Br, devido
a formação de um carbocatião terciário mais estável e
ocorre em três etapas.

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 Haletos exemplo de uma reacção SN1

os produtos
fazem a retenção
da configuração,
mas pode ocorrer
a racemização.

 Os carbocatiões podem fazer rearranjos tornando-se mais

estáveis.

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 Haletos resumo SN1 versos SN2
 A reactividade dos haletos via SN1 é igual à ordem de
estabilidade dos carbocatiões e é inversa a via SN2:
SN2  1rio 2rio 3rio  SN1
SN2 SN1
Haleto primário terciário
Nucleófilo forte fraco/solvente
Solvente pouco polar polar prótico
Determinantes V = k [haleto][Nuˉ] V = k [haleto]
Configuração inversão retenção/racemização
Rearranjo não ocorre possível

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 Haletos reacção de eliminação E1
 Quando se trata o cloreto de terbutilo com etanol
aquoso, por exemplo, farma produto de SN1, acerca de
83% e 17% de metilpropeno, um produto de eliminação
unimolecular, ou seja, da 1ª ordem (E1).
 Note que existe uma competição entre as duas reacções:
a E1 quase sempre ocorre com a SN1.
 Este tipo de reacções não é usada em sínteses orgânicas,
porque conduzem a uma mistura de produtos.
 Tal como a SN1, a E1 forma um carbocatião e que pode
sofrer rearranjo.

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 Haletos mecanismos de eliminação E1
 1º) formação do carbocatião, passo determinante.
 2º) abstracção de H vicinal ao C+ − o nucleófilo funciona
como base. Os electrões que formavam a ligação C−H
passam a formar a ligação pi entre os dois átomos de
carbono.

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 Haletos reacção de eliminação E2
 A eliminação bimolecular ocorre com base forte: saída do
haleto e abstracção do protão, em simultâneo.
 O brometo de terbutilo e o metóxido em metanol, por
exemplo. Neste caso não se observam produtos de
substituição uma vez que o haleto de alquilo terciário é
muito impedido estereamente.

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 Haletos mecanismos de eliminação E2

 Eis o exemplo E2:

 Em suma, E2 é favorecida por:

 Bases volumosas;
 Solventes menos iomizantes;
 presença de grupos na molécula que tornem os H’s ácidos.

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 Haletos resumo E1 versos E2

E1 E2
Terciários > Secundários Terciários > Secundários
Base fraca Base forte
Solvente polar A polaridade do solvente n é importante
Velocidade = k [haleto] Velocidade = k [haleto][base]
Produto Zaitsev Produto Zaitsev
Há rearranjos Não há rearranjos

 Qual dos produtos é maioritário?

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