QUÍMICA ORGÂNICA

24 A 31/05/2021
 Exercícios - SN1

**Qual produto (ou produtos) você esperaria obter a

partir de cada uma das seguintes reações? Preveja
o mecanismo e a estereoquímica da matéria-prima e
do produto formado, quando possível.
 Exercícios - SN1

OH HO

a) HBr b)
? HBr ?

d)
c) H2O I EtOH ?
?

Br
 Exercícios - SN1

OH

a) HBr ?

H H
H
O H Br O

+ + Br + H2O

Br Br

+ Br +
 Exercícios - SN1
HO
b)
HBr ?

H H

O H O
H Br
+ + Br + H2O

+ Br Br
+
Br
 Exercícios - SN1
c) H2O ?

Br

H
O
H
Br

+
H
H
O H O
H O
H H
O H
H

+
H3O+ +
H
O H
O
 Exercícios - SN1
d)
I EtOH ?

Et
O
I H

Et + Et
O O
Et Et
H H
O O
H H

+ + EtOH2
Et
O Et
O
REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO
REAÇÕES DE
DEIDROALOGENAÇÃO
Reações de eliminação ocorrem com uma
variedade de contextos diferentes

Por agora vamos examiná-las como um método

para formar alcenos
Em reações de eliminação, um próton é
removido, a partir da posição beta (),
juntamente com o grupo de saída, formando uma
ligação dupla
Eliminação beta ou eliminação 1,2
TIPOS DE REAÇÕES DE
ELIMINAÇÃO
 Reações de Eliminação
Tipos de Reações de Eliminação

E1 – Eliminação Unimolecular

E2 – Eliminação Bimolecular

????? ☺
REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO
BIMOLECULAR E2
 ***Evidência Cinética para um Mecanismo
Concertado

Estudos cinéticos mostram que muitas reações

de eliminação apresentam cinética de segunda
ordem, com uma equação de velocidade que
tem a seguinte forma
V = k [substrato][base]
 ***Evidência Cinética para um Mecanismo
Concertado
A velocidade é linearmente dependente das
concentrações do substrato e da base

Esta observação sugere que o mecanismo tem

de apresentar uma etapa na qual o substrato e a
base colidem um com o outro

Mecanismo concertado
***Evidência Cinética de um Mecanismo em
Múltiplas Etapas
 ***Evidência Cinética para um Mecanismo
Concertado

E2 – Eliminação bimolecular ou de 2ª Ordem

Fatores que devem ser analisados em uma E2:

➢ Substrato
➢ Bases

➢ Grupos de Saída

➢ Solventes

➢ Temperatura
 ***Substrato

Em um processo de SN2 com um substrato

terciário, a velocidade da reação é tão lenta que
pode ser admitido que o substrato é inerte sob
estas condições de reação

Portanto, pode ser uma surpresa que os

substratos terciários sofram reações E2 muito
rapidamente
 ***Substrato

Para explicar por que substratos terciários

sofrerão E2, mas não SN2, temos que
reconhecer que a principal diferença entre
substituição e eliminação é o papel
desempenhado pelo reagente
 ***Substrato

Em uma reação de substituição o reagente se

comporta como um nucleófilo e ataca uma
posição eletrofílica, enquanto uma reação de
eliminação ocorre quando o reagente se
comporta como uma base e abstrai um próton
 ***Substrato

Com um substrato terciário, o impedimento

estérico impede que o reagente se comporte
como um nucleófilo com uma velocidade
apreciável, mas o reagente pode ainda se
comportar como uma base sem encontrar muito
impedimento estérico
***Substrato
 ***Substrato

Substratos terciários reagem facilmente em

reações E2
***Substrato
 ***Grupos de Saída

Bases fracas e estáveis

***Bases

Bases fortes; reativas

 ***Solventes

Próticos Polares

***Temperatura

Elevadas
***Mecanismo – E2
***Mecanismo – E2
***Mecanismo – E2
 OBSERVAÇÕES

GEOMETRIA E E Z EM
ALCENOS;
ESTABILIDADE DE
ALCENOS
GEOMETRIA E E Z EM
ALCENOS
Os descritores estereoquímicos cis e trans só
podem ser usados para indicar a disposição
relativa de grupos semelhantes

Quando um alceno possui grupos que não são

semelhantes, o uso da terminologia cis-trans
será ambíguo
Como determinar a geometria E,Z?
Regras de Cahn-Ingold-Prelog
Regras de Cahn-Ingold-Prelog
Regras de Cahn-Ingold-Prelog
Regras de Cahn-Ingold-Prelog
Regras de Cahn-Ingold-Prelog
Regras de Cahn-Ingold-Prelog
Regras de Cahn-Ingold-Prelog
Regras de Cahn-Ingold-Prelog
Regras de Cahn-Ingold-Prelog
ESTABILIDADE DE
ALCENOS
Em geral, um alceno cis será menos estável do
que o seu alceno trans estereoisomérico

A fonte para dessa instabilidade é atribuída à

tensão estérica mostrada pelo isômero cis
A diferença de energia entre alcenos
estereoisoméricos pode ser quantificada pela
comparação dos seus calores de combustão
Ao comparar a estabilidade dos alcenos, outro
fator que deve ser levado em consideração, além
dos efeito estéricos – O grau de substituição

Os alcenos são mais estáveis quando estão

altamente substituídos
A razão para esta tendência não é o efeito
estérico (por meio do espaço) e sim um efeito
eletrônico (por meio das ligações)

Os grupos alquilas podem estabilizar os átomos

de carbono sp2 vizinhos de uma ligação . Mais
uma vez, a deslocalização resultante da
densidade eletrônica é um efeito estabilizador.
REGIOSELETIVIDADE DE
REAÇÕES E2
 Reações de eliminação E2 em diversas
situações podem gerar mais de um produto

No exemplo acima, o haleto de alquila apresenta

dois tipos diferentes de átomos de hidrogênio .
Logo, ele poderá produzir uma mistura de
isômeros com a ligação dupla em diferentes
regiões.
 Regioquímica

A reação é dita produzir dois produtos com

regioquímica diferentes

No exemplo acima, temos claramente uma

reação Regiosseletiva
 O que vem a ser uma reação regiosseletiva??

 Quando uma reação que pode produzir

potencialmente dois ou mais isômeros
constitucionais produz na verdade apenas um
(ou um predominante), é chamada de reação
regiosseletiva
Como explicar um produto ser majoritário em
relação ao outro?

E em relação a estabilidade???
 Regra de Zaitsev

Se uma base forte e não impedida é usada em

uma E2, quando há a possibilidade de formação
de dois alcenos diferentes, o alceno mais
substituído será o mais estável e o majoritário

Reação sob controle cinético

Reação sob controle cinético

??????

Quando um dos produtos é formado com menor

energia livre de ativação (DG‡), maior será a
velocidade para a sua formação
E no exemplo abaixo, como explicar????

Regra de Hofmann

Bases fortes e impedidas estericamente

formarão alcenos menos substituídos (menos
estável) como produto majoritário.
ESTEREOQUÍMICA EM
REAÇÕES E2
Como deve ser a orientação dos grupos no
estado de transição???

Todos os 4 átomos envolvidos no E.T. deverão

se estar no mesmo plano

No exemplo acima, ocorrerá a formação dos

isômeros cis e trans, sendo o trans o favorecido.
Neste exemplo, um tipo de
hidrogênio  está presente, logo não
haverá formação de uma mistura de
isômeros

Reação Estereoespecífica
São reações que geram apenas um único
isômero como produto resultante do mecanismo
reacional e da estereoquímica do material de
partida.

Não existe outra escolha de caminho reacional. A

reação leva a um diastereoisômero específico do
produto para cada estereoisômero do material de
partida.
Porque não ocorrerá a formação de alcenos E ou
Z????
Para compreender esta questão será necessário
explorar o alinhamento dos orbitais no estado de
transição

No E.T. a ligação  está sendo formada pela

sobreposição de orbitais p
Portanto, o E.T. deverá envolver a formação de
orbitais p que deverão estar posicionados de tal
maneira para favorecer a sobreposição destes
orbitais e a consequente formação da ligação 
Portanto, os 4 átomos envolvidos no E.T. deverão
estar no mesmo plano

Coplanares – Se encontrar em um ângulo de 180º

Periplanar - Ângulo aproximadamente 178º ou
179º
E em haletos de alquila cíclicos??

A eliminação dos átomos de H e do grupo de

saída deverá ser diaxial para que o estado de
transição respeite a posição anti-periplanar
Em uma reação E2 estereosseletiva: O substrato
em si não é necessariamente estereoisomérico;
no entanto, este substrato pode produzir dois
produtos estereoisoméricos, e verificou-se que
um produto estereoisomérico é formado com
rendimento mais elevado.
Em uma reação E2 estereoespecífica: O
substrato é estereoisomérico, e o resultado
estereoquímico é dependente do substrato
estereoisomérico que é usado.
REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO
UNIMOLECULAR E1
 ***Evidência Cinética de um Mecanismo em
Múltiplas Etapas

Estudos cinéticos mostram que muitas reações

de eliminação apresentam cinética de primeira
ordem, com uma equação de velocidade que
tem a seguinte forma
V = k [substrato]
***Evidência Cinética de um Mecanismo em
Múltiplas Etapas
 ***Evidência Cinética de um Mecanismo em
Múltiplas Etapas

E1 – Eliminação unimolecular ou de 1ª Ordem

Fatores que devem ser analisados em uma E1:

➢ Substrato
➢ Bases

➢ Grupos de Saída

➢ Solventes

➢ Temperatura
 ***Substrato

Para as reações E1, verifica-se que a velocidade

é muito sensível à natureza do substrato de
partida, substratos terciários reagem mais
rapidamente
 ***Substrato

Pois, um mecanismo em múltiplas etapas

envolve a formação de um carbocátion
intermediário, e a velocidade de reação será
dependente da estabilidade do carbocátion
 ***Substrato
Diagrama de energia para as reações E1 de
substratos secundário e terciário
 ***Substrato
A primeira etapa de um processo E1 é idêntica à
primeira etapa de um processo SN1

Em cada processo, a primeira etapa envolve a

perda do grupo de saída para formar um
carbocátion intermediário
***Substrato
 ***Substrato

Uma reação E1 é geralmente acompanhada por

uma reação SN1 e existe uma competição entre
as reações, de modo que normalmente obtém-se
uma mistura de produtos

Como controlar, diminuir ou evitar essa

competição???
 ***Grupos de Saída

Bases fracas e estáveis

***Bases

Bases fracas
 ***Solventes

Próticos Polares

***Temperatura

Elevadas
***Mecanismo – E1
***Mecanismo – E1
***Mecanismo – E1
 ***Regiosseletividade das Reações E1

Processos E1 exibem uma preferência

regioquímica em formar o produto de Zaitsev,
como as reações E2

O alceno mais substituído (produto de Zaitsev) é

o produto principal
 ***Regiosseletividade das Reações E1

Entretanto, existe uma diferença fundamental

entre os resultados regioquímicos das reações
E1 e E2

Qual ?????? ☺
 ***Estereosseletividade das Reações E1

Reações E1 não são estereoespecíficas – isto é,

elas não necessitam de antiperiplanaridade para
que a reação ocorra

No entanto, as reações E1 são

estereosseletivas. Quando produtos cis e trans
são possíveis, geralmente há uma preferência
pela formação do estereoisômero trans
 ***Rearranjo de Carbocátions em um
Mecanismo E1

Em reações E1 há a formação de carbocátions

Carbocátions são suscetíveis a rearranjos

sempre que for possível a formação de um
carbocátion mais estável
***Rearranjo de Carbocátions em um
Mecanismo E1
***Desidratação de Álcoois em Catálise Ácida –
Mecanismo E1

Ácidos empregados: H2SO4 e H3PO4

Temperaturas elevadas
Rearranjos podem ocorrer
Álcoois primários são mias difíceis de desidratar
do que os álcoois terciários. Porque???? ☺
***Desidratação de Álcoois em Catálise Ácida –
Mecanismo E1
***Desidratação de Álcoois em Catálise Ácida –
Mecanismo E1
***Desidratação de Álcoois em Catálise Ácida –
Mecanismo E1
***Desidratação de Álcoois em Catálise Ácida –
Mecanismo E1

O mecanismo tem quatro etapas e, portanto,

esperamos que o diagrama de energia da reação
apresente quatro picos

O número de picos no diagrama de energia de

um processo E1 será sempre igual ao número de
etapas no mecanismo.
***Desidratação de Álcoois em Catálise Ácida –
Mecanismo E1
 ***Desidratação de Álcoois primários –
Mecanismo E2

Álcoois primários não sofrem desidratação em

E1
***Desidratação de Álcoois primários –
Mecanismo E2
***Desidratação de Álcoois em Catálise Ácida –
Mecanismo E1

O mecanismo tem quatro etapas e, portanto,

esperamos que o diagrama de energia da reação
apresente quatro picos

O número de picos no diagrama de energia de

um processo E1 será sempre igual ao número de
etapas no mecanismo.
 REAÇÕES DE
SUBSTITUIÇÃO VERSUS
REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO
As reações de substituição e eliminação estão
quase sempre competindo uma com a outra

A fim de prever os produtos de uma reação, é

necessário determinar quais os mecanismos que
são suscetíveis de ocorrer

Em alguns casos, apenas um mecanismo

predomina e em outros casos, dois ou mais
mecanismos competirão
Não caia na armadilha de pensar que sempre
tem que existir um “vencedor”

Ás vezes é isso que ocorre, mas ás vezes há

vários produtos

O objetivo é prever todos os produtos e prever

quais os produtos principais e quais os
secundários
Para atingir essa meta são necessárias três
etapas:

**Identificação do Reagente: 1-Determinar a

função do reagente; 2-Analisar o substrato e
determinar o(s) mecanismo(s) esperado(s); 3-
Verificar se é base ou nucleófilo, forte ou fraco; 4-
Considerar quaisquer requisitos regioquímico e
estereoquímicos relevantes
 **Identificação do Mecanismo: 1-Verificar
os resultados possíveis para reagentes que se
comportam apenas como nucleófilos; 2- 1-Verificar
os resultados possíveis para reagentes que se
comportam apenas como bases; 3-Verificar os
resultados possíveis para reagentes que são
bases e/ou nucleófilos fortes; 4- 3-Verificar os
resultados possíveis para reagentes que são
bases e/ou nucleófilos fracos
 **Identificação do Produto: Nesta última
seção, deve-se considerar os resultados
regioquímico e estereooquímico
Exercícios