Aromaticidade

Reações com Benzeno

Nitração:
A nitração do benzeno com ácido nítrico (HNO3) requer o ácido sulfúrico (H2SO4) como catalisador.
Para gerar o eletrófilo necessário, o ácido sulfúrico protona o ácido nítrico. O que acarreta na perda da água
pelo ácido nítrico protonado, formando assim o íon nitrônio (+NO2) necessário para nitração.
Mecanismo:
O
+
N –
H2SO4 O
+ HNO + H2SO4 + H2O
3

Nitrobenzeno

1ª Etapa
HNO3 + H2SO4
– O O –
O O O
+ +
N OH + H O S OH O S OH + N
+ +
O H
N + H
O
H
O O O O H O

2ª Etapa
O O O + HSO
4
+ + H +
O N – N – N Ânion hidrogênio
O –
+ O O sulfato.
+ N
O

O
+
N –
O + H2SO4 + H2O
Catalisador restaurado no fim.

Sulfonação
O ácido sulfúrico fumegante (solução contendo SO3 em ácido sulfúrico) ou ácido sulfúrico concentrado é
usado para sulfonar anéis aromáticos.
O mecanismo seguinte mostra que uma quantidade de SO3 (trióxido sulfúrico) eletrofílico é gerado quando o
ácido sulfúrico concentrado é submetido à um aquecimento (representado por: Δ), resultando na perda de um
próton ocasionada pelo +SO3H.
Mecanismo:
O
OH
S
+ H SO Δ O + H2SO4 + H2O
2 4

Ácido
benzenossulfônico
1ª Etapa
H2SO4+ H2SO4 Autoprotólise
Trióxido de enxofre.
O O O O O
+ +
HO S OH + H O S OH O S OH + HO S OH S OH + O
H H H
O O O O O

2ª Etapa
O O
+ HSO
4
OH OH H O
O S S
S OH
+ HO + O O
S
O
O

O
OH
S
+ H2SO4 + H2O
O

O ácido sulfônico é um ácido forte, graças aos seus três átomos de oxigênio retiradores de elétrons (grupos
retiradores serão abordados no Capítulo 16) e da estabilidade de sua base conjugada. A reação de sulfonação
do benzeno é totalmente reversível, a partir disso, se um ácido benzenossulfônico for aquecido em um ácido
diluído, o sentido da reação será contrário.
Dessulfonação
O
OH
S H3O+ / 100 ºC
O + SO3 + H+

O
OH
O S
OH H
S + O + SO3H + H2O
+ O H
H
O H
Acilação de Friedel-Crafts
A acilação de Friedel-Crafts coloca um grupo acila no anel benzênico, enquanto que alquilação de Friedel-
Crafts coloca um grupo alquila no anel benzênico.

O íon acílio é o eletrófilo necessário para que uma acilação de Friedel-Crafts ocorra. Este íon é formado por
um cloreto de acila, ou um anidrido ácido com AlCl3 (catalisador), um ácido de Lewis.

O
O
C
+ C 1. AlCl3 A
R + HCl
RA Cl 2. H2O

Cloreto de acila.
O
O O O
C
+ C C 1. AlCl3 A
R + C
R
A O R
A 2. H2O RA OH
Anidrido ácido.

Mecanismo
O
O
C
+ C 1. AlCl3 CH3 + HCl
H3C Cl 2. H2O

1ª Etapa

O O
+
C O
H3C
C
Cl
+ AlCl3
H3C Cl AlCl3 H3C C
+ Cl AlCl3

O
H3C C

2ª Etapa

O O O + Cl AlCl3
H O
+ C C
CH3
C C
CH3 CH3 CH3

C
CH3 + HCl
Exercício – Proponha um mecanismo para reação a seguir:

Alquilação de Friedel-Crafts
A reação de alquilação substitui um hidrogênio por um grupo alquila.

Na primeira etapa da reação, se formará um carbocátion a parir da reação de um

haleto de alquila (RCl, podendo ser um I – iodo, Cl – cloro, Br – bromo, F- fluor) com
o catalisador AlCl3. Haletos de vinila e haletos de arila não podem ser empregados
por serem instáveis para se formar.

Benzenos substituídos por haletos de alquila são mais reativos do que benzenos (será
abordado no capítulo 16).

Mecanismo

CH3
+ H3C Cl
AlCl3 + HCl

1ª Etapa

H3C Cl AlCl3
H3C Cl + AlCl3

2ª Etapa
+ Cl AlCl3
H
AlCl3 CH3 CH3 CH3
+ H3C Cl

CH3
+ HCl
Um carbocátion sofrerá rearranjo se o rearranjo o tornar um carbocátion mais estável. Quando o carbocátion
se rearranja durante uma acilação de F-C, o produto principal (majoritário) será aquele com o grupo alquila
que se rearranjou. As quantidades relativas de formação dos produtos dependem da estabilidade do
substituinte, ou seja, quanto mais estável o substituinte, mais presente ele será nos produtos de reações.
A quantidade relativa depende do aumento da estabilidade obtida após o rearranjo.

Majoritário Minoritário
. .
CH3
CH CH2CH2CH3
CH3
+ H3C CH2CH2 Cl AlCl3
+ + HCl

1ª Etapa Rearranjo do
substituinte

H
– +
H3C CH2CH2 Cl AlCl3 H3C C CH2
H3C CH2CH2 Cl + AlCl3
H
H3C C CH3
H

2ª Etapa
H CH2CH2CH3
CH2CH2CH3 + Cl AlCl3
H Lenta
–
H2C C CH3 HCl
+
H CH 3
H CH3 CH
+ + Lenta
CH
+ Cl AlCl3
CH 3
H3C C CH3 CH3
H