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Universidade da Madeira

Departamento de Química
Química Orgânica II
3ºAno/ 1º Semestre
Relatório nº2
SÍNTESE DA 2,4-DIMETILQUINOLINA
Elaborado por: Cesário Camacho Data: Novembro 99
Duarte Correia

 RESUMO

Com a realização deste trabalho pretendeu-se sintetizar a 2,4-dimetilquinolina.


Deste modo, a síntese da 2,4-dimetilquinolina foi efectuada recorrendo em primeiro lugar
à adição de uma dicetona à anilina formando assim a enamina, com intervalo de fusão de 70-
72ºC, e um rendimento de 36,09%.
Depois procedeu-se à respectiva ciclização da enamina obtendo finalmente a 2,4-
dimetilquinolina com um rendimento de 55,86%.

 INTRODUÇÃO

Os compostos heteroaromáticos, como é o caso da 2,4-dimetilquinolina sintetizada neste


trabalho, caracterizam-se pelo facto dos membros do anel não serem todos átomos de carbono
obedecendo às normas de planaridade, número de Hückel de electrões π, entre outros [1]. A
quinolina (também conhecida por 1-azanaftaleno)- estrutura base do composto em estudo-, é
composta por dois anéis benzémicos um dos quais contém um azoto [2]. Este elemento
desempenha um papel importante nos anéis heterocíclicos pois é responsável pelo primeiro
passo do mecanismo da reacção: o ataque nucleofílico. Trata-se de uma etapa essencial nos
vários métodos para a síntese deste sistema de anéis, sendo a maior parte das reacções
envolvidas semelhantes à da piridina. Os métodos clássicos baseiam-se na ciclização, onde os
derivados do benzeno substituídos são os materiais de partida e os anéis heterocíclicos são,
deste modo, construídos nas sínteses.
Nas sínteses mais recentes os anéis carbocíclicos são construídos a partir da piridina
substituída. Aqueles que derivam do material de partida dos benzenóides são de dois tipos. O
tipo mais importante é aquele em que uma cadeia lateral é construída e ciclizada a partir da
posição orto livre do anel de benzeno. Este tipo de reacções está incluído nas Sínteses de
Skraup, Doebner-Van-Miller e Combes, sendo esta última a utilizada na síntese da 2,4-
dimetilquinolina [3].
Fundamentalmente estas sínteses baseiam-se na reacção entre uma amina e um aldeído ou
com uma cetona.

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SÍNTESE DA 2,4-DIMETILQUINOLINA

Na Síntese de Combes, a anilina reage com a 1,3-dicetona na presença de meio ácido,


obtendo-se uma imina que posteriormente é convertida em enamina através de um rearranjo
prototrópico.
Após a formação da base de Schiff, provavelmente ocorre a ciclização por meio de uma
forma desprotonada levando à desidratação do intermediário.
Um mecanismo plausível para esta síntese pode ser descrito da seguinte forma:

CH3 CH3
O
CH3 H
O
+ O
H
CH3 C CH3 C
¨ +
NH 2 O N ¨ CH3
N
O- OH
H H ¨
H
(I) (II)
(III)

CH3 CH3
H+ CH3
H H H
O ¨
O
+
HO
¨
C C
+
¨ C
N CH3 N CH3 ¨
N CH3
H H H
(IV) (V) (VI)

¨
OH CH3 CH3
H CH3

-H2O [-OH]
+
N CH3 +
N CH3 N CH3
H H (IX)
(VII)
(VIII)

Fig.1- Mecanismo plausível para a síntese da 2,4-dimetilquinolina (adaptado de [4]).

No primeiro passo (I) o par de electrões não compartilhados do átomo de azoto da


respectiva anilina vai actuar como nucleófilo diante a 1,3-dicetona.
O produto inicialmente formado (II) é um ião dipolar com uma carga negativa no
oxigénio e uma positiva no azoto. Em solução, o azoto (agora um ião típico amónio) pode
perder um protão e o oxigénio (um ião típico alcóxido) pode aceitar um protão para formar um
produto neutro.
Nos passos seguintes (III e IV) ocorre a eliminação da água para formar uma ligação
dupla carbono-azoto representativa da formação de uma imina a qual após um arranjo
prototrópico dá origem à enamina (V).

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Posteriormente dá-se a ciclização da respectiva enamina em que o oxigénio do grupo


cetónico reage com os iões H+ provenientes do ácido em solução aumentando a polaridade. De
seguida dá-se a adição nucleofílica à espécie protonada efectuando deste modo a respectiva
ciclização ocorrendo novamente a libertação de uma molécula de água retomando-se assim
aromaticidade do anel (VII). Finalmente após uma reacção de ácido-base o azoto perde o
hidrogénio formando-se assim a 2,4-dimetilquinolina (VIII e IX).

DESCRIÇÃO DO PROCEDIMENTO

Para a preparação da 2,4-dimetilquinolina começou-se por sintetizar a enamina. Para tal,


fez-se adicionar sulfato de sódio anidro a uma mistura de anilina e acetilacetona mantendo o
sistema em refluxo. Posteriormente adicionou-se éter à solução obtida com vista a arrastar a
fase orgânica que continha a enamina dissolvida.
Após evaporar a fase etérea procedeu-se à cristalização do sólido (por adição de n-
hexano) tendo-se obtido um precipitado amarelo-torrado. Efectuou-se ainda a medição do
intervalo de fusão que foi de 70-72ºC.
O rendimento obtido nesta etapa foi de 36,09% (ver apêndice I).
Numa segunda etapa, procedeu-se à ciclização da enamina adicionando ao produto
anterior ácido sulfúrico concentrado que actuando sobre o grupo OH (que é um mau grupo
abandonante) transformando-o num bom grupo abandonante permitindo a ciclização se
processe. Para tal foi necessário dissolver a enamina, através do aumento da temperatura,
tendo-se obtido uma mistura castanha.
De forma a baixar a temperatura da solução para cerca de 0-5ºC adicionou-se gelo e
procedeu-se à alcalinização da respectiva solução utilizando carbonato de cálcio. Este processo
permitiu-nos visualizar a libertação de CO2 da solução até se atingir o ponto de equivalência.
Contudo, adicionou-se NaOH de forma a que a alcalinização ocorresse mais rapidamente sem
que houvesse grandes quantidades dos respectivos carbonatos em solução.
No final desta operação verificou-se que a quinolina separou-se como um óleo. Contudo,
ao efectuar-se a solidificação num banho de água e gelo esta não foi possível. Em contrapartida,
obteve-se uma enorme quantidade do sólido sulfato de cálcio hidratado. Após ter se colocado a
solução em repouso, verificou-se que a quinolina não tendia a cristalizar-se pelo que obtou-se
por efectuar a sua separação por intermédio de uma decantação, tendo-se adicionado para o
efeito éter. Deste modo e após a evaporação da fracção etérea o rendimento obtido foi de
55,86% (ver apêndice I).

 CONCLUSÃO/CRÍTICA

A preparação do 2,4-dimetilquinolina envolveu uma reacção entre uma dicetona (1,3-


dicetona) e uma amina (anilina) baseando-se no método de Combes como já foi referenciado.
Na primeira parte deste trabalho correspondente à síntese da enamina, fomos
confrontados com algumas dificuldades, nomeadamente no processo de cristalização da mesma.
Essas dificuldades ocorreram quando se pretendeu adicionar n-hexano para provocar essa
cristalização pois o processo foi demasiado lento neste caso, obrigando a deixar a mistura em

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SÍNTESE DA 2,4-DIMETILQUINOLINA

repouso por mais algum tempo. Daqui conclui-se que provavelmente o n-hexano não foi o
solvente mais adequado para provocar a cristalização da enamina.
No entanto, obteve-se um aglomerado cristalino com uma coloração amarelo-torrado e
cujo intervalo de fusão foi de 70-72ºC, o qual não difere muito do apresentado pela literatura
(67-69ºC [5]).
Assim, para a síntese da enamina obteve-se um rendimento de 36,09% o que é
consideravelmente inferior ao rendimento obtido para outra experiência (76%) baseada no
mesmo procedimento, mas para a síntese da 2,4,6-trimetilquinolina [5].
Na etapa referente à ciclização da enamina fomos também confrontados com o problema
da alcalinização da solução para a obtenção do óleo.
Deste modo, o facto de termos utilizado grandes quantidades de carbonato de cálcio para
efectuar esta operação levou a que se tenha obtido paralelamente à quinolina um cristal de
dimensões consideráveis cuja avaliação do ponto de fusão (acima dos 300ºC) permite-nos
especular que provavelmente esse cristal corresponde ao carbonato de cálcio. Poderiamos ter
evitado esta situação se substituíssemos atempadamente o CaCO3 por NaOH e evitássemos o
sobrearrefecimento provocado pela difícil solidificação da quinolina.
Assim, o rendimento obtido na síntese da 2,4-dimetilquinolina foi de 55,86%, um
resultado satisfatório quando comparado com o rendimento experimental referência (79%).
Refira-se, no entanto, que o facto de não termos purificado a quinolina obtida, pode-nos
levar a concluir que, provavelmente, esta esteja contaminada com anilina que não reagiu e se
encontra em solução com a quinolina, o que pode ter afectado o rendimento obtido.
Uma possível forma de minimizar ao máximo os erros associados à experiência seria
efectuar a purificação dos respectivos reagentes recorrendo, por exemplo, à destilação.
Como apreciação de carácter teórico, verifica-se que o azoto da anilina desempenha um
papel importante não só no facto de ser o responsável pelo primeiro ataque nucleofilico como
também é aquele que vai de uma forma indirecta contribuir para que ocorra a ciclização da
enamina e a reestruturação da aromaticidade do anel.
Finalmente, pode-se concluir que os objectivos do trabalho foram minimamente
conseguidos, isto porque a falta de informação acerca do produto obtido não nos permite
efectuar uma identificação mais exaustiva.

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SÍNTESE DA 2,4-DIMETILQUINOLINA

APÊNDICE I

 Cálculos experimentais

MM (C6H7N)= 93,13 g/mol MM (C11H13NO)= 175,23 g/mol


MM (C5H8O2)= 100,12 g/mol n (anilina)= 0,0569 mol
MM (C11H11N)= 157,21 g/mol n (acetilacetona)= 0,04996 mol

Uma vez que a reacção é de 1:1 então o reagente limitante é a acetilacetona.


Desta forma a massa da enamina esperada é de 8,7536 g.
Como: m(enamina)obtida= 3,1596 g

3,1596
Então: η= x100% = 36,09%
8,7536

Assim sendo, obteve-se um rendimento para a síntese da enamina de 36,09%.

Determinação do rendimento da 2,4-dimetilquinolina

Sabendo que:
n(enamina)= 0,00584 mol
n(ácido sulfúrico)= 0,0938 mol

da mesma forma a reacção processa-se na proporção de 1:1 e deste modo o reagente


limitante é a enamina.
Como: m (2,4-dimetilquinolina) = 0,9178 g

0,5081
Então: η= x100% = 55,86%
0,9178
Deste modo, para a síntese da 2,4-dimetilquinolina o rendimento foi de 55,86%.

 BIBLIOGRAFIA

[1]- Castilho, Paula C., "Química Orgânica II-Apontamentos", Departamento de Química da


Universidade da Madeira, 1999;

[2]- Morrison, R. and Boyd,; "Química Orgânica", 13ª ed., Fundação Calouste Gulbenkian,
Lisboa, 1996;

[3]- Gilchrist, T.L.; "Heterocyclic Chemistry", 2nd edition, Longman Scientific & Technical,
England, 1992;

QUÍMICA ORGÂNICA II 5
SÍNTESE DA 2,4-DIMETILQUINOLINA

[4]-Hart, Harold, Robert D.Schuetz,; “Química Orgânica”; Editora Campus; Rio de Janeiro;
1983.

[5]- Furniss, Brian S., Antony J. Hannaford, Peter W.G.Smith, Austin R.Tatchell; "Vogel-
textbook of Pratical Organic Chemistry"; 5ª edição, Longman Scientific & Technical,
England, 1992;

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