Reações de Eliminação

_____________________Profa. Dra.
Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

Em reações de eliminação, fragmentos de uma certa molécula são

removidos, ou eliminados. Os fragmentos eliminados podem ter uma
relação a, b ou g, um em relação ao outro. Em uma eliminação a ambos
os grupos são perdidos pelo mesmo átomo, levando a formação de
carbenos, que são espécies divalentes e instáveis. Se os grupos
eliminados estão em átomos adjacentes (eliminação b) ocorre a
formação de uma dupla ligação. E, finalmente, em uma eliminação g os
grupos eliminados estão em átomos que respeitam uma relação g entre
eles (tem um átomo entre eles) e levam a formação de um ciclopropano
(ciclo de três membros). Nesse caso, ocorre uma ciclização
intramolecular.
Eliminação α: Leva a um produto divalente (carbeno).

R H R
+ HGA
R GA R
Hidrogênio e GA eliminados de um mesmo átomo.
Eliminação β: Leva a formação de ligações múltiplas.

H GA H R
R + HGA
R
HH R H
Hidrogênio e GA eliminados de átomos adjacentes.
Eliminação γ: Leva a formação de ciclo propanos.

H H
H GA R R +
HGA
R HH R
Hidrogênio e GA eliminados de átomos γ um em relação ao outro.
Dentre os tipos de eliminação citados, a Eliminação β é a mais

comum, por isso, esse tipo de reação será o foco do presente material.
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_____________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

1. Eliminação β
Haletos de alquila e álcoois, além de sofrerem reações de
Substituição Nucleofílica (SN), também podem sofrer reações do tipo
Eliminação (β).
Em reações de eliminação uma parte da molécula reagente é
perdida. O tipo de eliminação mais comum em química orgânica é a
eliminação b, onde a eliminação dos grupos ocorre em dois carbonos
vizinhos. Nesse caso, o grupo abandonador é removido de um carbono
e um próton é removido do carbono vizinho (Hb). Isso leva a
formação de uma dupla ligação e o produto é um alqueno.
H GA H R
R + HGA
R
H H R H
A perda de HGA em haletos de alquila, onde GA é um halogênio, leva

a eliminação chamada de dehidrohalogenação. A perda de H2O, que
ocorre quando o reagente é um álcool, leva a reação de eliminação
chamada de desidratação. Além disso, em álcoois, como comentado em
substituição nucleofílica, o oxigênio pode ser transformado em outro GA
(OTs, OMs, ...) e outras classes de compostos contendo um Hb e um
carbono contendo outro GA podem ser utilizados.
Nos mecanismos operantes para a eliminação b, a espécie com
carga negativa ou pares de elétrons ataca o Hidrogênio ao invés do
Carbono, agindo como base. Para que se entenda as reações de
eliminação deve-se, em alguns casos, compará-las com as reações de
substituição nucleofílica, uma vez que materiais de partida idênticos são
utilizados nestas reações. Claro que a competição entre os
mecanismos ocorre somente quando o substrato (molécula que perde
os fragmentos) tiver um hidrogênio na posição β (Hβ) para ser
abstraído e, assim levar a dupla ligação.


Para que se entenda melhor as reações de eliminação b, se faz
necessário detalhar as características dos mecanismos, já que existe
mais de um possível: E1, E2, E1CB.
2. Mecanismo E1: Eliminação b de primeira ordem

A reação de eliminação que se processa através do mecanismo E1,
ocorre em duas etapas:
(1) Formação de um carbocátion através da eliminação de um GA;
(2) Remoção do próton levando a formação da dupla ligação.
A primeira etapa é a etapa determinante da velocidade da
reação. Nessa etapa, após a quebra da ligação C-GA, há a formação de
um intermediário carregado positivamente, o CARBOCÁTION, já que o
grupo abandonador, mais eletronegativo que o carbono, sai com o par de
elétrons da antiga ligação s. Essa etapa é a etapa lenta da reação, por
haver a formação de uma espécie carregada a partir de um substrato
orgânico estável e neutro. Além disso, a clivagem da ligação s C-GA tem
um custo energético.
H H H H
Lenta Etapa determinante da velocidade:
R R
R R Saída do GA e formação do carbocátion.
H GA H
A segunda etapa é rápida, pois leva a formação de um produto

neutro a partir do carbocátion. Isso ocorre através da saída do Hb ao
carbocátion, em uma reação ácido-base.
Base:
H H H
Rápida Etapa rápida: saída do Hβ e
R R formação da nova ligação π
R R
H H
Na etapa determinante da velocidade somente o substrato inicial

está envolvido, a base não está envolvida. Sendo assim, essa é uma
reação UNIMOLECULAR, ou seja, somente uma espécie participa do


estado de transição determinante da velocidade. Pode-se observar pelo
ET1 que somente o material de partida está presente. O perfil energético
de uma reação E1 pode ser visto na figura abaixo.
H R
δ+ R
Complexo R
δ+
R
ativado 1 GA
Base H
δ+ R Complexo
R ativado 2
ET 1 R R
ΔG
ET2
ΔG1
H R
R ΔG2
R R
Intermediário
(Carbocátion)
H R
R
R R R
R GA
R R
Coordenada de reação
Pode-se observar que o Estado de Transição 1 (ET1) é o que

necessita de maior energia para ser suplantado. É o complexo ativado
presente nesse ET que dá origem ao carbocátion.
Como a base não está envolvida na etapa determinante da
velocidade, a natureza da base ou sua concentração não afeta a
velocidade da reação. Portanto, a reação E1 é uma reação de
PRIMEIRA ORDEM global, ou seja, depende, linearmente e em
primeira ordem, somente da concentração do substrato (equação da
velocidade representada a seguir).
V = K [Substrato]
Como dito anteriormente, somente o substrato é importante para

a velocidade da reação. Dependendo da natureza do substrato pode
haver um estado de transição menos energético e uma reação mais
rápida. A espécie mais parecida com o complexo ativado do ET1 é o


carbocátion, formado logo depois. Ambos têm uma carga positiva
(parcial ou total) no carbono que perde o grupo abandonador. Portando,
grupos que levem a um carbocátion mais estável, levam também a um
ET1 de menor energia e, a uma reação mais rápida. Pode-se usar a
estrutura do carbocátion para mensurar relativamente se a reação será
mais rápida ou mais lenta, usando como base o Postulado de Hammond.
Mais detalhes sobre o Postulado de Hammond, podem ser
consultados no material sobre SN.
O mecanismo de reação E1 está relacionado com o mecanismo de
substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1). A primeira etapa, em
que ocorre a formação do carbocátion, é idêntica, o que difere é a
segunda etapa. Ocorre que em uma E1 o solvente ou a base retira um
próton do carbono β ao invés de atacar o carbono positivamente
carregado.
Outro ponto a ser observado é que no mecanismo E1 o próton é
removido de um carbono sp3! O pKa de um carbono sp3 é em média 50,
portanto, hidrogênios ligados a Csp3 não são tipicamente ácidos. Essa
abstração ocorre somente porque a carga positiva formada ao lado da
ligação C-H reduz este pKa, pois uma carga positiva retira elétrons.
Hiperconjugação
H
A carga positiva retira
C C elétrons e reduz o pKa
2.1. Substratos que sofrem E1

O mecanismo de eliminação do tipo E1 ocorre somente com
substratos que levam a carbocátions e/ou complexos ativados 1
relativamente estáveis como, por exemplo, haletos terciários ou
substratos alílicos.
Compostos secundários (como haletos secundários) podem sofrer
E1, mas não são os substratos ideais e reagem mais lentamente do que
substratos terciários. Os substratos primários, por formarem
carbocátions muito instáveis, não sofrem E1.


Por fim, mesmo que formem carbocátions estáveis, os
substratos devem possuir na sua estrutura um hidrogênio β (ao
carbono ligado ao GA) para que seja possível sofrer reação de
eliminação e formação da ligação dupla. Caso formem carbocátion
estável, mas não tenham Hb apenas SN1 pode ocorrer.
Abaixo pode-se observar uma figura que resume alguns dos
substratos possíveis:
Substratos que sofrem E1
R
GA R
H
Substratos que não eliminam por E1
Terciários
GA
Não forma
GA H H
R X carbocátion estável
R R R H
Primários
Alílicos H
GA H
R R R
Ar Ar Ar Substratos que não sofrem eliminação
Benzílicos H (não possuem Hβ)
Ar = Aromático
Me GA Ar GA GA
Substratos que sofrem E1
(mais lentamente)
GA
H
R R R
Secundários
Os últimos exemplos da figura acima não sofrem E1, pois não

podem formar uma dupla ligação, ou por não possuírem dois carbonos,
ou por não possuírem um Hb a ser perdido na segunda etapa. O primeiro
desses substratos listados poderia sofrer reações de SN2, os outros dois
poderiam sofrer SN2 ou SN1, dependendo das condições (o último
demandaria rearranjo de carbocátion para ocorrer).
Os substratos que levam a reações E1 mais rápidas, são os que
levam a ET1/complexo ativado 1 de menor energia (os que formam
carbocátion estável). Além disto, melhores GA levam a reações mais
rápidas. Com isto, a ordem de reatividade é a mesma vista para
reações SN1.


2.2. Rearranjo de Carbocátion
Em alguns casos o esqueleto do alqueno formado difere do
material de partida da reação. Nesses casos, não é somente uma
eliminação que ocorre, mas também um rearranjo de carbocátion.
O rearranjo do esqueleto carbônico ocorre em uma etapa
separada, após a formação do carbocátion. O rearranjo ocorre sempre a
favor da formação da espécie mais estável e, por isso, mais favorável.
No exemplo a seguir, o rearranjo ocorre quando um grupamento
metila troca o carbono 3 pelo carbono 2, que antes continha a carga
positiva. O grupamento metila migra com o par de elétrons da ligação
rompida (C3-Me).
OH 4 1 4 1
4 H 4 2
3 3
2 1 1
Δ 3 2 3 2
3% 64% 33%
OH
4 H δ+
3 δ+
2 1
Δ
CH3
Carbocátion Secundário Estado de Transição Carbocátion Terciário
(C+ no C2) da Migração 1,2-Me (C+ no C3)
Mais estável: Produto
majoritário deriva dele.
4 1 Hβ2 4 1
Perda do Hβ2 Perda do Hβ1
3 2 Hβ1 3 2
33% 64%
A energia de ativação para esses rearranjos é, geralmente,

modesta e, rearranjos de carbocátions são, normalmente, rápidos.
Outros grupos alquilas diferentes de metila podem migrar para um
carbono carregado positivamente.
Vale ainda ressaltar que muitos rearranjos de carbocátions
envolvendo a migração de hidrogênio são conhecidos. Essa troca
também ocorre para que se forme o carbocátion mais estável. O


hidrogênio migra para o carbono adjacente com o par de elétrons da
ligação C-H e o carbono que perdeu os elétrons fica como cátion.
H Rearranjo
1,2-[H] H H H
H+ /Δ H
OH H H
- H 2O
H
Carbocátion primário Carbocátion Secundário
Duas posições diferentes

contendo Hβ;
A dupla pode ficar na posição 1 ou 2,
12% 56% 32% gerando 03 produtos diferentes.
*Para mais detalhes sobre rearranjo de carbocátions, o material sobre

Substituição Nucleofílica ao carbono saturado pode ser consultado.
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Observação: Vocabulário científico!
- Regioisômeros: Isômeros constitucionais, cuja única diferença é a posição do
grupo funcional. EX: Alquenos com o mesmo número de carbonos, mas com a
ligação dupla em posições diferentes.
- Seletividade em uma reação: Dentre vários produtos possíveis um é
selecionado como majoritário por alguma razão, geralmente de cunho
energético:
- Estereosseletividade: Dentre os estereoisômeros que poderiam ser formados,
um é formado como majoritário (pode ser enantiosseletividade ou
diasterosseletividade). EX: reação SN1 não possui estereosseletividade e leva,
em geral, a racemização de compostos quirais. Ou, como será visto, as reações
E1 e E2 podem ser estereosseletivas (nesse caso, diasterosseletivas).
- Regiosseletividade: Este termo diz respeito a posição de um grupo funcional.
Algumas vezes, produtos podem conter o mesmo grupo funcional em posições
diferentes (são regioisômeros) e um deles é formado em maior quantidade. Ou
ainda, em um determinado reagente existem duas posições com o mesmo
grupo funcional e, uma das posições reage em maior quantidade
(seletivamente). Ex: será visto que a E1 pode ser regiosseletiva.
- Especificidade: Ocorre quando somente é possível a formação de um produto.
A especificidade pode ser do tipo estero ou regioespecificidade. Ex: A reação
SN2 é estereoespecífica, leva a inversão de configuração. Como veremos ainda,
alguns tipos de E1 e E2 também podem ser específicas (estereoespecíficas e/ou
regioespecíficas).
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2.3. Regiosseletividade de Reações E1
Em alguns casos, uma mistura de regioisômeros pode ser obtida,
pois dois ou mais hidrogênios (Hb), ligados a carbonos diferentes,
podem ser eliminados do substrato. Nesse caso, o produto majoritário é
o que contém a dupla mais substituída e a reação tem um certa
regiosseletividade, ou seja, um dos regioisômeros é selecionado como
majoritário. Quanto maior a diferença do grau de substituição, maior a
regiosseletividade, ou seja, diferença em porcentagem de formação de
um regioisômero em detrimento do outro.
No exemplo abaixo, o OH é eliminado em meio ácido, após ser
protonado. Isso gera um carbocátion secundário no carbono que perdeu
o grupo abandonador. Ao lado do carbono que perde o GA, existem dois
carbonos que contém hidrogênios ligados a eles, um possui três
hidrogênios equivalentes e o outro somente um hidrogênio. Sendo
assim, ocorre a possibilidade de formação de dois regioisômeros
diferentes, através da eliminação de hidrogênios em carbonos
diferentes.
OH
HBr, H2O
Produto
Majoritário
No entanto, a estabilidade do alqueno (o alqueno mais substituído

com grupos doadores é mais estável, como visto em hidrocarbonetos)
não explica o porquê o mais substituído é formado mais rápido. Para
entender isso, deve-se olhar para os estados de transição que levam aos
dois alquenos. Ambos são formados a partir do mesmo carbocátion, mas
sua formação depende de que próton é abstraído. A remoção do próton
da direita leva a um complexo ativado em que há uma dupla ligação
monosubstituída sendo formada. Removendo o próton da esquerda uma
dupla ligação trisubstituída acaba sendo formada. Esse último complexo
ativado é o mais estável e, por isto, o alqueno mais substituído se forma
mais rapidamente.


Perda de água como bom GA após protonação do OH em meio ácido.
OH OH2
H
Me Me Me
Me Me Me
-H2O
Me Me Me
Dupla ligação parcial

menos estável
Dupla ligação parcial
mais estável δ+
Me
Energia
δ+ Me
Me H
Me H
H
H δ+
OH2
δ+
OH2
ET
Me de maior energia
ET Me
de menor energia H H
Dois Hidrogênios em
carbonos adjacentes
Me
Me Me
Me
Alqueno menos
Me substituído
Alqueno mais substituído
formado mais rapidamente
*OBSERVAÇÃO: Regra de Zaitsev

A regra de Zaitsev sumariza os resultados de numerosos experimentos onde
ocorre a formação de uma mistura de alquenos (regioisômeros) através de eliminação
β: “O alqueno formado em maior quantidade é o que corresponde à remoção do
hidrogênio do átomo de carbono que tem o menor número de hidrogênio ligado a
ele.”
OH - H 2O Alqueno com dupla ligação mais substituída
formado em maior quantidade
H H H
Carbono com o menor

número de hidrogênios
O produto formado, que obedece a esta regra, é chamado de Produto Zaitsev.

Deve-se observar, no entanto, que esta regra apenas resume em poucas
palavras o que foi explicado anteriormente. MELHOR ENTENDER DO QUE
DECORAR!!!!!


2.4. Estereosseletividade de Reações E1
Em algumas reações de eliminação somente um produto pode ser
obtido, em outras dois ou mais alquenos que diferem na estereoquímica
da dupla ligação podem ser obtidos (um ou mais diasteroisômeros).
Isso ocorre em virtude do número de Hb presentes no mesmo
carbono vizinho ao grupo abandonador. A geometria é determinada no
momento da perda do próton. Para que ocorra a formação da nova
ligação p o orbital p do carbocátion e o orbital da ligação C-H (OMs)
devem estar paralelos. Quando o carbono vizinho tem dois hidrogênios,
cada um deles, quando alinhado ao orbital p, gera um produto, Z ou E
(primeira reação do exemplo abaixo). No entanto, quando existirem
três hidrogênios, não há possibilidade de formação de estereoisômeros
(diateroisômeros), pois o produto resultante terá um dos carbonos da
dupla contendo dois substituintes iguais (os dois hidrogênios que
sobraram), como pode ser observado na segunda reação da figura
abaixo.
OH
- H 2O
Ph Ph Ph
H H
Alqueno E Alqueno Z
OH
- H 2O
Somente um produto possível
Por razões estéreas, alquenos com grupos mais volumosos mais

distantes, e também o complexo ativado que os origina, têm menor
energia do que alquenos com grupos mais volumosos mais próximos.
Portanto, se houver a possibilidade da formação de ambos os alquenos
(Z e E), o alqueno com os grupos mais volumosos mais distantes será
favorecido.
*Atenção: Nem sempre o produto preferido será o E. Deve-se lembrar que o volume
estéreo do grupo substituinte é uma informação, às vezes, diferente da prioridade


deste na nomenclatura. Para eventuais dúvidas, o material sobre nomenclatura de
alquenos pode ser consultado!
Para melhor entender o que ocorre, quando dois hidrogênios

estão presentes no carbono vizinho ao carbono contendo o grupo
abandonador, a figura abaixo pode ser observada. Ela mostra o passo a
passo da reação e seu viés estereoquímico:
Primeiro, a molécula reagente deve ser observada:
Vai se tornar o GA após protonação

HO H
Me
Ph
H H
Dois hidrogênios vizinhos ao carbono contendo o GA (dois Hβ)
Depois, a primeira etapa da reação:
HO H H 2O H H
Me H Me -H2O Me
Ph Ph Ph
H H H H H H
Protonação em meio ácido para Saída de água como GA e
transformar o OH em bom GA formação do carbocátion.
Obervação do carbocátion formado:
H
Me
Ph
H H
Esta ligação ainda é uma ligação simples e pode girar

(formando conformações diferentes). Dependendo de
qual hidrogênio ficará alinhado ao orbital p do
carbocátion (rosa ou azul) teremos um produto E ou Z.
Observação das conformações possíveis do carbocátion formado:
a ção
nform
ra co
e out
têm-s
H do, ob H
Deve haver um alinhamento do orbital p Giran
Ph H Ph H
deficiente em elétrons e o
hidrogênio que será abstraído,
levando a formação da ligação dupla.
H Me Me H
Conformação do carbocátion Conformação mais energética,

de menor energia (grupos mais contendo
volumosos de cada carbono, Ph e Me mais próximos .
Ph e Me, o mais distante possível)


Observação do segundo ET e formação da dupla ligação:
δ+
OH2
Energia
H
δ+
Ph Me
H
Ph H
δ+ Me ET de maior energia
Ph devido à
Me H
H interação estérea
H
δ+OH Ph
2 H
ET de H Me
menor
energia
Ph Me
Alqueno Z
Formado mais lentamente
Me
Alqueno E
Ph Formado mais rapidamente
Para alqueno E Para alqueno Z
*Observação: O Primeiro complexo ativado, que leva até o carbocátion, foi omitido,
pois não tem influência na estereoquímica.
DICA DE ESTUDO: Utilizar os modelos moleculares para realizar esta verificação.

Uma vez visualizado, fica bem mais fácil de assimilar o conteúdo. A foto abaixo
exemplifica esta ação. Pode-se observar o carbocátion formado, com o orbital p vazio e
os dois hidrogênios de cores diferentes (verde ou branco). Quando, na primeira foto
(a), o hidrogênio branco se alinha com o orbital p, metila e fenila ficam do mesmo lado.
Ao girar a ligação central (que ainda é simples), o hidrogênio verde se alinha ao orbital
p (b). Nesse caso, metila e fenila ficam o mais distante possível.
(a) (b)
Até agora, somente casos onde o carbono vizinho ao carbocátion

contém dois ou três hidrogênios foram mencionados, mas e quando


contiver apenas um? Nesse caso, ocorre a formação do produto E ou Z.
Somente um deles! Somente um estereoisômero (diasteroisômero) é
possível. A reação será, portanto diasteroespecífica! Sempre
lembrando que para haver a formação de produtos E ou Z, cada carbono
envolvido na formação da dupla ligação deve conter substituintes
diferentes.
No exemplo abaixo, temos duas reações que ilustram esse quadro.
São reações cujos reagentes são diatoroisômeros entre si. A primeira
reação será mais rápida do que a segunda, pois o complexo ativado e o
produto formado terão menor interação estérea, mas cada uma das
reações leva a somente um produto.
OH
Ph H+ Ph
H
Alqueno E
OH
Ph H+ Ph
H
Alqueno Z
*Observação: Nos exemplos escolhidos ao longo do item 2.4, apenas um dos carbonos
vizinhos tem hidrogênios. Essa escolha foi proposital, para que a observação fosse
somente sobre a estereosseletividade. No entanto, quando ambos os carbonos vizinhos
possuírem hidrogênios ligados a eles, deve-se ainda pensar na regiosseletividade (item
2.3 deste material).
2.5. E1 em Cicloexanos
Cicloexanos substituídos tem duas conformações em cadeira que
estão em equilíbrio. A conformação mais estável é que vai reagir por E1
e formar a nova ligação dupla.
No exemplo abaixo, ocorre a saída do grupo abandonador (Cl-),
formando o carbocátion. Após, um dos hidrogênios, presente no carbono
mais substituído vizinho ao carbocátion, sai levando ao produto
majoritário. Outro produto possível é o derivado da retirada de um dos


três hidrogênios da metila vizinha ao carbocátion, que levaria ao
alqueno menos substituído. Esse será, caso formado, o produto
minoritário.
H H
CH3
CH3 MeOH CH3 + HCl
Cl + Cl-
E1
CH3 CH3 CH3
Dupla ligação mais substituída

(Majoritária)
Pode haver rearranjo do carbocátion formado em cicloexanos,

assim como o observado em moléculas de cadeia aberta, como pode ser
observado abaixo:
Saída deste hidrogênio leva

a dupla mais substituída.
H H H
H H Rearranjo 1,2-H H
CH3 MeOH CH3 CH3
H + Br-
Br E1 H H
CH3 CH3 CH2
Carbocátion Secundário Carbocátion Terciário
CH3
H+ +
CH3
Produto majoritário derivado do
carbocátion mais estável
3. Mecanismo E2
Em um mecanismo E2, a abstração do próton e a saída do GA
ocorrem na mesma etapa, sem formação de intermediário. A reação E2 é
análoga a reação de substituição nucleofílica de segunda ordem (SN2) e,
geralmente, compete com ela. Tudo vai depender se ocorre ou não a
abstração de um próton β ao grupo abandonador.


Base
H H E2
H GA - HGA
O perfil energético de um exemplo de reação E2 pode ser

observado abaixo:
Complexo ativado
δ- H
Base H
Br
Variação qualitativa
H
Estado de Transição
de energia
ΔG
H H
Base
H Br + HBr
Como o único ET da reação E2 tem a participação tanto do

substrato quanto da base, a reação E2 é BIMOLECULAR.
Além disto, ambas as espécies são importantes para a velocidade
da reação. Sendo assim, a equação de velocidade é de SEGUNDA
ORDEM GLOBAL, primeira ordem em relação ao substrato e primeira
ordem em relação a base.
V = K[base] [substrato]
Com base na equação de velocidade, pode-se dizer que bases fortes

levam a reações E2 mais rápidas. Além disso, a competição com os
mecanismos SN1, SN2 ou E1 pode ser deslocada para E2 utilizando-se
uma espécie mais básica do que nucleofílica.
3.1. Conformação Favorecida e Seletividade em Reações E2


Outra faceta importante do mecanismo E2 é que a nova ligação é
formada pela sobreposição da ligação σ C-H com o orbital antiligante σ*
C-GA. Para tal, esses orbitais devem estar no mesmo plano e há duas
possibilidades para isto ocorrer: Quando H e GA estiverem
sinperiplanares um em relação ao outro (0°) ou, quando H e GA
estiverem anti-periplanares um em relação ao (180°). Nesse caso,
deve-se avaliar a posição do GA relativa ao Hb e não dos grupos maiores
de cada carbono.
HGA GA
H GA GA
H
H
H e GA Sinperiplanares H e GA Antiperiplanares
entre si entre si
Repulsão
Base Sem
Base Base Base H repulsão
GA
H H GA H
GA GA
A conformação antiperiplanar é mais estável porque tem as

ligações alternadas, evitando repulsão eletrônica. Já a conformação
sinperiplanar possui as ligações eclipsadas, com alta repulsão
eletrônica. Além disso, quando a base se aproxima para a abstração do
Hb, por ter pares de elétrons ou carga negativa, se o GA estiver em
sinperiplanar, ocorre uma repulsão. Isso ocorre, pois o GA sai com a
densidade eletrônica da ligação.
Na ausência de algum efeito especial, a eliminação anti
(ocorrendo com GA e Hb em antiperiplanar um em relação ao outro) é
favorecida em detrimento da eliminação sin. Portanto, reações E2
ocorrem, preferencialmente, em uma conformação antiperiplanar do
GA em relação ao Hb.
Há relatos de poucos casos em que a eliminação E2 ocorre com GA
e Hb em sinperiplanar entre si. Isso pode ocorrer quando o GA é um
grupo volumoso e os substituintes em volta do carbono adjacente
também. Assim, quando GA e Hb ficam anti, o GA é obrigado a ficar


entre dois outros grupos volumosos. Isso gera um efeito estéreo com
grande contribuição e a E2 pode preferir ocorrer em conformação
sinperiplanar.
O exemplo abaixo pode ser observado para melhor entender este
conceito. Nesse caso, o GA (em vermelho) é um grupo volumoso e se R1 e
R2 forem também volumosos o produto majoritário é o derivado da E2
sinperiplanar.
Conformação com GA (em vermelho)
e Hβ (em azul) em sinperiplanar
N+(CH3)3 D R1
R1 H R2 R1 R1 D
D ou R2 H
R2 D H H N+(CH3)3 R2
H H
δ− δ−
Base Base
Conformação com GA (em vermelho)

e Hβ (em azul) em anti-periplanar
R1 R2 % de produto via % de produto via

E2 Sin E2 Anti
Ph 4-OMePh 62 38
Ph i-Pr 68 32
Ph Me 26 74
n-Bu H <5 >95
*Observação: A letra D no esquema acima significa Deutério. Somente marcando um

dos hidrogênios como Deutério é possível diferenciar os dois produtos. Esta marcação
foi realizada para que o mecanismo da reação fosse estudado.
Como pode ser observado pela quantificação dos produtos, quando

o R1 for fenila e o R2 for 4-OMePh ou i-Pr, o produto majoritário é o
derivado da conformação sinperiplanar. A presença de três grupos
volumosos juntos (GA, R1 e R2) causa efeito estéreo suficiente para
justificar o produto sin. No entanto, na maioria dos casos, isso não
ocorre e mesmo com um GA volumoso, se os grupos próximos não forem
tão volumosos, o produto de E2 anti é majoritário, conforme pode ser
observado nas duas últimas linhas da tabela acima.
Como é amplamente mais comum, consideraremos nos exemplos
a seguir, somente E2 via confirmação anti-periplanar.


Quando há somente um hidrogênio, que possa ficar
antiperiplanar ao grupo abandonador, para ser abstraído, ocorre uma
reação ESTEREOESPECÍFICA (diasteroespecífica), ou seja, um único
estereoisômero – diasteroisômero - pode ser formado.
Nos exemplos a seguir há somente um próton que pode ser
retirado em uma reação de eliminação. Então não há escolha, há
somente um ET antiperiplanar e somente um curso a ser seguido. A
geometria do produto (E ou Z) depende de que diasteroisômero é
utilizado como reagente.
Reagentes são diasteroisômeros entre si
Me Me Me
Me Br Ph Ph Br
Ph Ph
Ph Ph Ph Ph Me Ph
H H Me Ph H H Ph Ph
Br Br
Alqueno E Alqueno Z
HO HO
Br Quando H e Br estão Br Quando H e Br estão

Me Ph antiperiplanares entre si, Ph Me antiperiplanares entre si,
as fenilas estão o mais as fenilas estão o mais
Ph H Ph H
H distantes entre si. H próximas entre si.
Reação mais lenta, por conta da
interação estérea Gauche
Os dois reagentes diasteroisômeros levam a alquenos com

diferentes geometrias e tem diferentes velocidades de reação. A
primeira reação é mais rápida, pois a conformação antiperiplanar da
segunda reação (que é a única possível) tem uma interação estérea dos
dois grupos fenilas em gauche (sinclinal). Esta interação faz com que a
conformação em que Hb e GA estão antiperiplanares um ao outro, na
segunda reação, não seja tão estável quanto na primeira reação. Isso
significa que, em qualquer tempo, um menor número de moléculas vai
adotar a conformação certa para que ocorra a eliminação, fazendo com
que o processo da segunda reação seja mais lento.
Também pode haver casos em que há mais de um próton
possível para ser abstraído, ou seja, mais de um próton que possa se
posicionar anti ao GA. Isso leva a possibilidade de dois estereoisômeros
como produto.


O 2-bromobutano tem duas conformações com H e Br em
antiperiplanares que levam a dupla mais substituída, pois tem um CH2
em β ao GA. No entanto, uma das conformações antiperiplanares está
menos impedida levando ao produto principal (alqueno E, nesse caso). O
resultado é uma reação ESTEREOSSELETIVA (diasterosseletiva).
Um terceiro produto possível é o derivado da saída do Hb que leva a
dupla menos substituída. Esse é o produto minoritário (regioisômero
minoritário). Portanto, a reação é também REGIOSSELETIVA.
Base
Br
Majoritário 19%
81%
Br Br
Me H H Me
H Me H Me
H H
Grupos metila: antiperiplanares Grupos metila: sinperiplanares
entre si entre si
(menor efeito estéreo) (maior efeito estéreo)
3.2. Reações do tipo E2 em cicloexanos

Quando se tem cicloexanos substituídos, H e GA somente estarão
em paralelo quando estiverem ambos em axial (figura abaixo - b). Sendo
assim, somente vai ocorrer a eliminação através de E2
(antiperiplanar) quando H e GA estiverem ambos em axial. Uma
ligação C-GA equatorial é somente antiperiplanar a uma ligação C-C
(figura abaixo – a).


(a) (b)
Considerando a esfera vermelha como o Já quando o GA (esfera vermelha) estiver

GA, quando ela está em equatorial, em axial, existe a possibilidade de
somente uma ligação C-C está haver uma ligação C-H
antiperiplanar a ela . em atiperiplanar a ele.
Em cicloexanos monossubstituídos a conformação com o GA em

axial é a mais energética, ou seja, menos estável dentre as
conformações em cadeira em equilíbrio. No entanto, isto não é um
problema, pois há maior liberdade de movimentação por haver menor
diferença de energia entre as conformações em cadeira em equilíbrio, já
que há somente um substituinte (o GA).
Quando o GA está em equatorial, a

conformação é mais estável, mas não
existe Hβ em antiperiplanar a ele,
existe somente uma ligação C-C.
Sendo assim, não pode haver E2 anti. Base
H
H
GA
GA
Quando o GA está em axial, a

conformação é menos estável,
mas há Hβ antiperiplanar a ele.
Pode haver E2 anti.
Quando o cicloexano tiver mais de um substituinte, esse fato

pode afetar consideravelmente a velocidade da reação. Com dois ou
mais substituintes, a diferença de energia entre as conformações em
cadeira pode ser grande.
Um exemplo interessante ocorre com cicloexanos
disteroisoméricos derivados do mentol e, que reagem em velocidades
muito diferentes sob as mesmas condições. Ambos eliminam HCl, mas o


diasteroisômero A reage mais rapidamente e leva a mistura de dois
produtos, enquanto o B, que difere somente na configuração do carbono
ligado ao Cl, leva somente a um produto, mas mais lentamente.
Me Me Me Me Me
NaOEt NaOEt
Cl Cl
A Razão 1:3 B
Me
Me H Cl
H
Cl Me
H H Me
Cl H
H Cl
Iso-propila e Metila em axial: Iso-propila e Metila em Todos os substituintes Substituintes em
conformação equatorial: conformação em equatorial: axial: conformação
desfavorecida. Também favorecida. Existem dois conformação favorecida desfavorecida. Existe
não sofre E2 anti, pois não há Hβ antiperiplanares e Mas não sofre E2 anti, um Hβ antiperiplanar
Hβ antiperiplanar. pode sofre E2 anti. pois não há Hβ antiperiplanar. e pode sofre E2 anti.
Seguramente um mecanismo E1 pode ser descartado, pois o

mesmo cátion seria formado a partir de ambos os reagentes, levando ao
mesmo produto (mas não necessariamente a mesma velocidade de
reação). O que ocorre, é que ambas reações irão adotar uma
conformação cadeira e, geralmente, a mais estável é a que tem o grupo
maior ou o maior número de grupos em equatorial. Nesse exemplo, o
grupo que mais influencia é a iso-propila que tem interações 1,3-diaxiais
importantes se estiver em axial. Em ambos os exemplos se o grupo i-pr
estiver em equatorial, o grupo Me também está, a única diferença é a
orientação do cloro. No diasteroisômero A, o cloro é forçado ficar em
axial no confôrmero majoritário (mais estável, com dois grupos em
equatorial). Esta conformação é a ideal para que ocorra E2 e há dois
prótons em antiperiplanar para serem removidos pela base. Dois
alquenos são formados, com preferência para o alqueno mais
substituído (regiosseletividade).
Para o composto B, o cloro está em equatorial no confôrmero mais
estável. Mas em equatorial não pode haver E2, pois não há próton
antiperiplanar. O confôrmero em que o Cl está em axial tem energia


muito maior do que o outro, mas somente assim pode haver eliminação.
A concentração de moléculas na conformação reativa é baixa e, a
velocidade da reação é baixa por causa disto. Quando na conformação
correta, pode ocorrer uma E2 e, nesse caso, há somente um próton
antiperiplanar e a eliminação leva a somente um alqueno
(regioespecífica).
3.3. A regiosseletividade em E2 não depende somente da substituição do

alqueno formado
Para explicar a regiosseletividade de reações que ocorrem via
mecanismo E2, pode-se observar outro exemplo. Nesse exemplo, há a
eliminação de HCl de um haleto de alquila terciário, promovida por uma
base muito impedida estéreamente (mais impedida do que t-BuOK)
levando exclusivamente ao alqueno dissubstituído, que é o menos
estável.
KOCEt3 = Base impedida

estérimacamente
Cl
KOCEt3 KO
Cl Cl
H
Me
X H HH
H
H H
Base impedida
Base impedida
Hβ da metila são mais acessíveis
Dois H antiperiplanares.
Os Hβs do cicloexano são mais impedidos
(Sem abstração)
Cl
H
Base
H H
Os Hβs da metila podem ficar antiperiplanares,
mesmo com o Cl em equatorial
Quando o Cl está em axial existem dois hidrogênios

antiperiplanares equivalentes no anel para serem removidos e, sua
remoção levaria ao alqueno trisubstituído. Existem também três
hidrogênios equivalentes que podem ficar em antiperiplanar ao Cl,
estando ele em axial ou equatorial, para serem removidos na metila


ligada ao anel. A remoção destes hidrogênios levaria ao alqueno
disubstituído. Esses hidrogênios são os únicos que são removidos,
levando ao alqueno menos substituído. A base prefere atacar os
hidrogênios metílicos que são menos impedidos (ligados a carbono
primário).
Reações de E2 com bases impedidas levam, tipicamente, ao
alqueno menos substituído, pois a reação é mais rápida com a
abstração do hidrogênio mais acessível. Os hidrogênios ligados a
carbono menos substituído são também os mais ácidos. Este produto é
referido por alguns autores como produto Hofmann.
Base
Br
NaOEt 69% 31%
t-BuOK 28% 73%

Produto Produto
Zaitzev Hofman
3.4. E2 levando a alquinos

Um arranjo antiperiplanar das ligações C-GA e C-H é também
possível em um composto vinílico. Quando, no exemplo abaixo, Br e H
estão trans um ao outro (Isômero E), pode ocorrer a eliminação de HBr
levando ao alquino. Nesse caso, somente E2 é possível, pois substratos
vinílicos não formam carbocátion estáveis e não reagem via E1. Caso
exista dúvida sobre a razão, o material sobre SN pode ser consultado.
R1
H R2NLi
Br R1 R2
R2
NR2
R1 Br
Base forte
H H
Br R1
R2 R2
C-H e C-Br estão antiperiplanares. C-H e C-Br estão sinperiplanares.
E2 rápida. E2 lenta.


Uma eliminação E2 a partir de um isômero Z pode ocorrer, mas
muito lentamente, pois nesse isômero as ligações C-H e C-Br estão
sinperiplanares entre si.
4. Mecanismo E1CB (CB = base conjugada)

No mecanismo E1CB há a ocorrência de duas etapas:
(1) O próton é abstraído, antes da saída do grupo abandonador, em uma
reação ácido-base, gerando como intermediário um carbânion
estabilizado (base conjugada do reagente).
(2) Ocorre a saída do grupo abandonador, que é perdido pelo carbânion
intermediário. Essa é a etapa determinante da velocidade e é
Unimolecular, ou seja, somente o ânion participa da etapa
determinante da velocidade.
Esse mecanismo é algum tipo de E1, mas que ocorre via um
intermediário aniônico.
O OH -H O OH O OH
O OH O
O grupo abandonador não é perdido pelo material de partida, mas

sim pela base conjugada dele. A primeira etapa é uma simples reação
ácido-base, com a retirada de um próton do carbono vizinho a um grupo
retirador. Como a etapa determinante da velocidade não é a primeira
etapa, ela pode depender da formação de uma espécie em etapas
prévias. Sendo assim, a velocidade de reação também pode depender da
concentração e da força da base já que a eliminação depende da
formação do ânion. Portanto, mesmo sendo uma reação unimolecular a
equação de velocidade pode ser de segunda ordem global. Nesse caso, a
molecularidade difere da lei de velocidade da reação. Isso pode ocorrer
em reações com mais de uma etapa onde a etapa lenta não é a primeira.


Cinética de segunda ordem: V= K [RX][Base]
Observação: A Molecularidade é o número de espécies que se unem para formar o

complexo ativado na etapa determinante da velocidade.
B
H K1 K2 R
R
R GA
GA K-1
R = Grupo retirador de elétrons
Na verdade, a lei de velocidade da reação depende dos valores

relativos de K1, K -1, K2, [B-] e [B-H]. Se K1 >> K -1 e se [B-] >> [R'GA],
todo o reagente foi transformado em ânion. Nesse caso, V = K [R'GA] e
não depende de [B-], se tornando indistinguível de uma E1. No entanto,
se K2 >> K1, V = K[R'GA] [B-] se tornando indistinguível de uma E2.
Estudos de mecanismo com marcações isotópicas, por exemplo, podem
ser realizadas para elucidar de qual mecanismo se trata.
Na E1CB a regiosseletividade, ou seja, a posição de formação da
dupla ligação, é determinada pela posição do próton mais ácido e pela
posição do grupo abandonador. Além disso, o mecanismo E1CB é
Estereosseletivo (diasterosseletivo), levando ao produto com menor
impedimento estéreo.
OH O OH O
KOH
Ph Ph Ph Ph
Produto E,E


5. Estado de Transição variável em mecanismo E2
Na ausência de grupos estabilizadores, tanto carbânion como
carbocátion são intermediários bastantes instáveis. Esses são os
intermediários de reação de E1CB e E1, respectivamente.
H
Base
E1 H GA
GA
Base H
E1CB GA BH
GA
H
Se um diagrama qualitativo de energia do progresso de reação for

construído, de tal forma que se observa a quebra da ligação C-H em uma
dimensão e a quebra da ligação C-GA em outra, com a variação de
energia na terceira dimensão, teremos um diagrama como o da figura
abaixo para os mecanismos E2, E1 e E1CB. Por causa da alta energia
associada a formação de intermediários iônicos, nos caminhos E1 e E1CB
ocorre maior demanda energética. O caminho de menor energia seria o
caminho sincronizado em uma etapa, ou seja, o caminho via E2 (linha do
meio em diagonal). Esse caminho é o de menor energia, pois a dupla
ligação parcialmente formada leva a alguma compensação energética
pela quebra das ligações C-GA e C-H e um intermediário de alta energia é
evitado.


E2 totalmente sincronizada, sem intermediários
iônicos (1 etapa somente)
Primeira etapa de uma E1CB
CH2CH2GA BH
H H
BH GA
H H
Produto Final
CH3CH2GA
Reagente CH2CH3 GA
Primeira etapa de uma E1
Na figura abaixo, observa-se um gráfico bidimensional de quebra

de ligação. O mecanismo E1 corresponde a completa quebra da ligação C-
GA antes da quebra de C-H e, o mecanismo E1CB corresponde a completa
quebra da ligação C-H, antes da C-GA. Para esse modelo considera-se
que em uma E2 a quebra de C-GA é exatamente sincronizada com a
quebra de C-H, por isso uma linha reta em diagonal, exatamente no meio
dos dois outros mecanismos, representa a E2. Nesse gráfico a dimensão
da energia é omitida.
H H
BH GA
CH2CH2GA BH H H
Produto Final
E1CB
Clivagem C-H
E2
E1
CH3CH2GA CH2CH3 GA
Clivagem C-GA
Reagente


Essas figuras levam em conta que os três mecanismos poderiam
acontecer na molécula escolhida como reagente. Como vimos
anteriormente, isso não ocorreria bem assim já que, para serem
formados, carbocátions e carbânions, precisariam de efeitos eletrônicos
estabilizadores. No entanto, o exemplo é válido para que possamos
discutir e visualizar os perfis energéticos dos três mecanismos de
eliminação em conjunto.
Caso algum efeito que estabilize carga positiva esteja presente
(ex: grupos alquila que doam elétrons por efeito indutivo) isso abaixará
a energia associada ao carbocátion da E1. Do mesmo modo, caso algum
grupo retirador esteja presente, isso abaixará a energia do carbânion da
E1CB. O resultado disso, é que algumas vezes os efeitos não são
suficientemente fortes para gerar de fato o íon e, deslocar o mecanismo
para E1 ou E1CB, mas podem levar a uma E2 que não é 100% sincronizada
(onde C-H e C-GA não se rompem ao mesmo tempo). Pode ocorrer uma
E2 onde a ligação C-GA quebre um pouco antes da ligação C-H, gerando
uma carga parcial positiva no carbono que perde o GA. Assim, a E2 teria
um estado de transição mais parecido com uma E1, configurando o que
chamamos de E2 / E1-Like (ou E2 com caráter de E1). Os efeitos podem
também fazer com que a ligação C-H inicie a clivagem um pouco antes,
gerando uma carga parcial negativa no carbono que está sendo
desprotonado. Nesse caso, o ET da E2 se parecerá mais com uma E1CB
sendo chamada de E2 / E1CB – Like (ou E2 com caráter de E1CB).
Aumento da porcentagem de quebra da ligação C-H no ET
Base H
Base H Base H
Base H
δ− δ− δ+ H δ+
GA GA GA GA GA
E1CB E2 com E2 totalmente E2 com E1
caráter E1CB sincronizada caráter E1
Mecanismos E2 (Estado de Transição variável)
Aumento da porcentagem de quebra da ligação C-GA no ET


Os efeitos que podem gerar uma E2 não sincronizada podem ser
observados abaixo.
*E2 com caráter E1CB: Pode ocorrer na presença de substituintes que
estabilizem carbânions, como grupo carbonila, nitro, ciano,.... Isso deixa
o Hb mais ácido. A utilização de bases fortes e/ou volumosas, como t-
butóxido, também pode levar a esta variação do mecanismo E2. Além
disso, na presença de GA ruins ou que tenham efeito retirador, como
+N(R) ou OH, isto também pode ocorrer. Nesse caso, a E2 terá uma
3
regioquímica similar a E1CB, ou seja, o hidrogênio mais ácido será

retirado e se houver possibilidade forma-se o Produto Hoffmann (dupla
menos substituída). Quando todos estes requisitos forem observados e
uma base muito forte estiver no meio (ex: organometálico), o
mecanismo que ocorre pode ser uma E1CB de verdade. No entanto,
geralmente, se dois requisitos forem observados ocorre uma E2 com
caráter de E1CB.
*E2 com caráter E1: Pode ocorrer na presença de uma base pequena e
fraca, como o etóxido; com um GA bom, como haletos, OTs, OMs...; com
solventes próticos. A regiosseletividade será similar a uma E1 e se
houver possibilidade forma-se Produto Zaitsev (dupla mais
substituída). A E2 com caráter de E1, geralmente leva vantagem em
relação a E1, pois demanda menor custo energético. Mas, quando todas
estas condições forem observadas ao mesmo tempo, o mecanismo
observado pode ser E1 (pelo menos em uma porcentagem).
Via de regra é difícil determinar quando a reação ocorre pelo
mecanismo E1 ou E1CB “puros” ou quando ocorre via E2 com caráter E1
ou com caráter E1CB. O mais fácil a se fazer é observar os resultados
experimentais e explicar esses resultados através do mecanismo em
que se enquadra, considerando as possibilidades aqui descritas.
Para melhor elucidar o Estado de Transição variável de uma
reação E2 podemos observar a reação abaixo.
-OH
ArCH2CH2GA ArCH=CH2
DMSO, H2O


Quando o GA for Br ou OTs e não houver nenhum substituinte no
sistema aromático (Ar), o mecanismo é uma E2 sincronizada. No
N
entanto, quando o GA for e o aromático tiver um substituinte
fortemente retirador de elétrons, como o grupo nitro na posição para, o
mecanismo é uma E2 com caráter de E1CB. A ligação C-H quebra-se um
pouco antes da saída do GA, levando a formação de uma carga parcial
negativa no ET. Nesse exemplo, o próprio GA é um grupo retirador e
auxilia na estabilização da carga parcial negativa, além do grupo nitro
presente no sistema aromático (que faz com que todo o sistema puxe
elétrons já que seu efeito é mesomérico).
Base H
δ−
N Base N
O2N O2N
6. Comparação E1 x E2 x E1CB X SN
Para condições SN1 e E1 a ordem de reatividade é a mesma, já que
o intermediário é o mesmo e a primeira etapa do mecanismo é igual.
Além disso, deve-se lembrar que o impedimento estéreo não afeta
tanto a basicidade e, por isso, haletos terciários são bem reativos para
E2 e formam o alqueno mais substituído (quando a base não for muito
impedida).
Reatividade relativa dos reagentes

SN2: Primário> Secundário >> Terciário E2: Terciário > Secundário >> Primário
SN1: Terciário> Secundário >> Primário E2: Terciário > Secundário >> Primário
Outras considerações que devem ser feitas:

- Os haletos de metila não sofrem eliminação, pois não tem próton
apropriado para ser eliminado e contém somente um carbono. Sofrem
somente SN através de mecanismo SN2;
- Com haletos primários, a SN2 leva vantagem;


- Os haletos secundários podem reagir por eliminação e substituição, o
que ocorre vai depender das condições reacionais;
- Utilizando bases fortes e impedidas há favorecimento de eliminação, a
menos que não seja possível. Bases fortes favorecem eliminação em
detrimento de substituição e E2 em detrimento de E1. Além disso, com
bases fortes e hidrogênio mais ácido pode ainda ocorrer E1CB;
- Bons nucleófilo, ou seja, espécies que são melhores nucleófilos do que
base, levam a SN2, a menos que o substrato seja terciário. Esse tipo de
substrato forma carbocátion estável e pode levar a E1 ou SN1. E2 não é
favorecida, pois fala-se de uma base fraca;
- Altas temperaturas favorecem reações de eliminação em detrimento
de substituição. Isso ocorre porque o ET da eliminação tem maior
energia associada por ocorrer maiores mudanças na molécula;
- Solventes menos polares favorecem E2 e mais polares E1 (razões
similares as vistas em SN);
- Comparando SN2 e E2, solvente um pouco mais polar favorece SN2 (ET
SN2 mais polar que E2);
- Comparando SN1 e E1, se o solvente for um nucleófilo pobre e,
especialmente se for aprótico favorece E1. Em uma eliminação precisa-
se retirar um próton e solvente prótico pode retardar.


Quadro de comparação com exemplos genéricos:
Nu pobre Base fraca e Base forte e Nu Base forte e
(H2O, nucleofílica pouco impedido Nu impedido
ROH) (I-, RS-) (RO-) (DBU, t-BuO-)
Me GA Sem reação SN2 SN2 SN2

Metila
GA Sem reação SN2 SN2 E2
Primário
(pouco impedido)
GA Sem reação SN2 E2 E2
Primário
(impedido)
SN1, E1 SN2 E2 E2
GA (lento)
Secundário
SN1 ou E1 SN1 ou E1 E2 E2
GA
Terciário
*Exemplos de E1CB não foram adicionados, pois esse mecanismo ocorre
caracteristicamente em reagentes contendo um forte grupo retirador (capaz de deixar
o hidrogênio beta ao GA bem ácido) e na presença de bases fortes. Essas
características tornam fácil reconhecer este mecanismo em detrimento dos outros
citados.
7. Bibliografia
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Reações de Eliminação

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Reações de Eliminação

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_____________________Profa. Dra.

Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)

Em reações de eliminação, fragmentos de uma certa molécula são

Eliminação α: Leva a um produto divalente (carbeno).

Eliminação β: Leva a formação de ligações múltiplas.

Eliminação γ: Leva a formação de ciclo propanos.

Dentre os tipos de eliminação citados, a Eliminação β é a mais

A perda de HGA em haletos de alquila, onde GA é um halogênio, leva

2. Mecanismo E1: Eliminação b de primeira ordem

A segunda etapa é rápida, pois leva a formação de um produto

Na etapa determinante da velocidade somente o substrato inicial

Pode-se observar que o Estado de Transição 1 (ET1) é o que

Como dito anteriormente, somente o substrato é importante para

2.1. Substratos que sofrem E1

Substratos que sofrem E1

Os últimos exemplos da figura acima não sofrem E1, pois não

A energia de ativação para esses rearranjos é, geralmente,

Duas posições diferentes

*Para mais detalhes sobre rearranjo de carbocátions, o material sobre

No entanto, a estabilidade do alqueno (o alqueno mais substituído

Perda de água como bom GA após protonação do OH em meio ácido.

Dupla ligação parcial

*OBSERVAÇÃO: Regra de Zaitsev

Carbono com o menor

O produto formado, que obedece a esta regra, é chamado de Produto Zaitsev.

Por razões estéreas, alquenos com grupos mais volumosos mais

Para melhor entender o que ocorre, quando dois hidrogênios

Primeiro, a molécula reagente deve ser observada:

Vai se tornar o GA após protonação

Depois, a primeira etapa da reação:

Obervação do carbocátion formado:

Esta ligação ainda é uma ligação simples e pode girar

Conformação do carbocátion Conformação mais energética,

Para alqueno E Para alqueno Z

DICA DE ESTUDO: Utilizar os modelos moleculares para realizar esta verificação.

Até agora, somente casos onde o carbono vizinho ao carbocátion

Dupla ligação mais substituída

Pode haver rearranjo do carbocátion formado em cicloexanos,

Saída deste hidrogênio leva

O perfil energético de um exemplo de reação E2 pode ser

Como o único ET da reação E2 tem a participação tanto do

Com base na equação de velocidade, pode-se dizer que bases fortes

A conformação antiperiplanar é mais estável porque tem as

Conformação com GA (em vermelho)

R1 R2 % de produto via % de produto via

*Observação: A letra D no esquema acima significa Deutério. Somente marcando um

Como pode ser observado pela quantificação dos produtos, quando

Reagentes são diasteroisômeros entre si

Br Quando H e Br estão Br Quando H e Br estão

Os dois reagentes diasteroisômeros levam a alquenos com

3.2. Reações do tipo E2 em cicloexanos

Considerando a esfera vermelha como o Já quando o GA (esfera vermelha) estiver

Em cicloexanos monossubstituídos a conformação com o GA em

Quando o GA está em equatorial, a

Quando o GA está em axial, a

Quando o cicloexano tiver mais de um substituinte, esse fato

Seguramente um mecanismo E1 pode ser descartado, pois o

3.3. A regiosseletividade em E2 não depende somente da substituição do

KOCEt3 = Base impedida

Quando o Cl está em axial existem dois hidrogênios

t-BuOK 28% 73%

3.4. E2 levando a alquinos

4. Mecanismo E1CB (CB = base conjugada)

O grupo abandonador não é perdido pelo material de partida, mas