[2301] QUÍMICA – LICENCIATURA

[2302] QUÍMICA - BACHARELADO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA

[2304] ENGENHARIA QUÍMICA - BACHARELADO

Química Orgânica II
Prof. Adilson Beatriz

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Reações radicalares
Mecanismo de Substituição
Radicalar

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 1. Radicais – Introdução
 Os radicais livres se formam quando as ligações se quebram
homoliticamente

 Observe a seta curva com ponta única (uma farpa) usada para
mostrar o movimento de 1 elétron

Seta curva com

duas farpas é
usada para
mostrar o
movimento de par
de elétrons
3
 1. Estrutura e geometria do radical
 Lembre-se da hibridação orbital em carbocátions e carbânions

Lembre-se:
Carbânions
isolados têm
hibridização sp3,
mas os
conjugados
devem estar
hibridizados em
sp2 para
efetivarem a
deslocalização
eletrônica
(ressonância)

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 1. Estrutura e geometria do radical
 Os radicais parecem ser planares trigonais (orbitais hibridizados sp2) ou
planares trigonais rasos (orbitais hibridizado sp3).

hibridizado sp2

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 1. Estabilidade do Radical Livre
 Os radicais são neutros (sem carga formal), mas ainda deficientes em
elétrons (octeto incompleto)
 Os radicais seguem a mesma tendência de estabilidade que os carbocátions,
pois são espécies com deficiência de elétrons

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 1. Estabilidade do Radical Livre
 A força de ligação é inversamente proporcional à estabilidade do radical de
carbono.

 Quanto mais estáveis os radicais resultantes, mais fraca é a ligação

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 1. Ressonância do Radical Livre
 Radicais, assim como carbocátions, são estabilizados por deslocalização
eletrônica (ressonância)
 Setas curvas de uma parpa são usadas para apresentar possíveis formas de
ressonância

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 1. Ressonância do Radical Livre
 Quanto mais a ressonância deslocaliza um radical, mais estável ele é.
 Os radicais benzílicos são mais estáveis que os radicais alílicos porque o
radical é deslocalizado sobre mais átomos de carbono (tem mais
contribuintes de ressonância)

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 1. Estabilização por Ressonância
 Radicais estabilizados por ressonância são mais estáveis do que radicais
alquilas terciários (3˚)

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 1. Estabilidade Relativa de Radicais
 Os radicais vinílicos são especialmente instáveis (como em cátions
vinílicos)

 Um radical proveniente de um orbital sp2 é menos estável do que um

originado de um orbital sp3
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2. Padrões em Mecanismos Radicalares
 Como mecanismos iônicos, mecanismos radicalares seguem padrões
 Mas, mecanismos radicalares são distintamente diferentes.
 Por exemplo, radicais não sofrem rearranjo

Carbocátions Radicais não

sofrem sofrem
rearranjos rearranjos

 Mecanismos radicalares seguem SEIS padrões-chaves representados pelas

setas curvas de uma farpa

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2. Padrões em Mecanismos Radicalares
1. Clivagem Homolítica: iniciada por luz ou aquecimento

2. Adição à ligação pi

3. Abstração de hidrogênio: não é o mesmo que transferência de

prótons

4. Abstração de halogênio

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2. Padrões em Mecanismos Radicalares
5. Eliminação: O inverso da adição
 o radical é empurrado em direção ao carbono vizinho para eliminar um
átomo/grupo radical

6. Acoplamento (homogênese): o inverso de clivagem homolítica

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2. Padrões em Mecanismos Radicalares
 Agrupando esses seis padrões você verá que existem apenas 3 processos,
para frente e para trás

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2. Padrões em Mecanismos Radicalares
 As etapas em um mecanismo radicalar são classificados também como
iniciação, terminação, ou propagação

Uma etapa de iniciação é onde

espécies radicalares são formados
a partir de uma espécie não-radicalar

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2. Padrões em Mecanismos Radicalares
 Propagação ocorre quando um radical reage com uma espécie não
radicalar, para formar um novo radical (e um não radical)

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2. Padrões em Mecanismos Radicalares
 Terminação ocorre quando dois radicais livres reagem para formar uma
espécie não radicalar

As definições completas de
iniciação, propagação e
terminação serão discutidas
mais tarde

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3. Reações de Substituição Radicalar
Alcanos são substâncias pouco reativas pois possuem apenas ligações sigmas fortes e
átomos sem carga parcial.

Entretanto, alcanos reagem com Cl2 e Br2.

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3. Reações de Substituição Radicalar
Alcanos são substâncias pouco reativas pois possuem apenas ligações sigmas fortes e
átomos sem carga parcial.

Fatos importantes a serem considerados a respeito do mecanismo de reação:

1. O metano e o cloro não reagem no escuro à temperatura ambiente.

2. A reação ocorre no escuro desde que a temperatura seja superior a 250 oC.
3. A reação ocorre à temperatura ambiente sob ação de luz ultravioleta.
4. A reação torna-se muito lenta na presença de O2.

O mecanismo que permite interpretar estes fatos mais satisfatoriamente e, por isso,
geralmente aceito, ocorre em três etapas.

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3. Reações de Substituição Radicalar
Reação de Alcanos com Cl2 ou Br2

Requer: 243 KJ/mol)

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3. Reações de Substituição Radicalar
Presença de O2

O2 pode reagir com radical metila para formar um radical mais estável:

H3C + O2 CH3-O-O .

Inibidor é toda substância que, embora em pequena quantidade, diminui a velocidade ou

interrompe completamente uma reação.

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3. Reações de Substituição Radicalar
Reação de Alcanos com Cl2 ou Br2

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3. Reações de Substituição Radicalar
Halogenação de alcanos maiores:

Fatores que determinam a distribuição dos produtos…

Tenha em mente: A etapa determinante da velocidade da reação

radicalar é a abstração do hidrogênio (o halogênio
radical abstrai um H do alcano, formando um radical
alquila)
Veja isso na etapa de propagação do mecanismo de
monobromação do etano no slide anterior
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3. Reações de Substituição Radicalar
Considere as estabilidades relativas dos radicais alquila:

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3. Reações de Substituição Radicalar

Como os radicais 2˚ são mais estáveis que os 1˚, o halogeneto secundário (2-clorobutano) é o
principal produto.

A abstração de
hidrogênio de um
carbono 2˚ é mais
rápida que um
carbono 1˚

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3. Reações de Substituição Radicalar

Reatividade de hidrogênios de alcanos frente ao cloro radical

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3. Reações de Substituição Radicalar

Na determinação das quantidades relativas dos produtos obtidos, tanto a

probabilidade quanto a reatividade devem ser consideradas.

Probabilidade: o número de hidrogênios que podem ser abstraídos

que levará a formação de um determinado produto.

Reatividade: a velocidade relativa na qual um determinado hidrogênio

é abstraído.

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3. Reações de Substituição Radicalar
Esta é a etapa determinante da velocidade: Abstração de H pelo cloro radical

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3. Reações de Substituição Radicalar

Na cloração do 2,2,5-trimetil-hexano são possíveis 5 produtos monoclorados (sem

levar em conta os estereoisômeros). Veja que no segundo e o terceiro produto formou-se um
carbono assimétrico com a substituição do H pelo cloro. No que isso implica?????? 30
3. Reações de Substituição Radicalar
O Princípio da Reatividade–Seletividade

Um radical bromo é menos reativo e mais seletivo do que um radical

cloro.
Reatividade de hidrogênios de alcanos frente ao bromo radical

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 3. Reações de Substituição Radicalar
 A bromação é muito mais lenta e, portanto, é muito mais seletiva
para o carbono 2˚ mais reativo:

 O fato de a bromação ser mais regiosseletiva do que a cloração pode

ser explicada pelo Postulado de Hammond

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 3. Reações de Substituição Radicalar
 Concentre-se na etapa de abstração H (determinação da velocidade).
 O estado de transição (ET) será mais parecido com os reagentes ou mais
com os produtos, o que estiver mais próximo em energia

ET da cloração se ET da bromação se
assemelha aos reagentes assemelha aos produtos

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 3. Reações de Substituição Radicalar

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 3. Reações de Substituição Radicalar

 Para a bromação, a estabilidade do ET depende

em grande parte da estabilidade do radical de
carbono resultante (Veja que a estrutura do ET é
praticamente a estrutura dos produtos: radical
propila e HBr).

 Para a cloração, a estabilidade do ET não

depende tanto da estabilidade do radical de
carbono resultante (A estrutura do ET se parece
mais com os reagentes: propano e radical cloro).

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 3. Reações de Substituição Radicalar
 Em resumo, a diferença nas energias dos ETs para a formação de
radicais primários vs. Secundários vs terciário é muito maior para a
bromação.
 Logo, a bromação é mais seletiva para a via de menor energia.

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 3. Reações de Substituição Radicalar
 A bromação na posição terciária acontece 1600 vezes mais
frequentemente do que na posição primária.

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 3. Reações de Substituição Radicalar
 A fluoração é o processo mais rápido e, portanto, o menos seletivo.

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 3. Reações de Substituição Radicalar
Estereoquímica

 A halogenação de butano ou alcanos mais complexos forma um novo

centro de quiralidade.

 O 2-clorobutano se formará como uma mistura racêmica de enantiômeros

R/S.

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 3. Reações de Substituição Radicalar
Estereoquímica
 Se o carbono do radical livre é sp2 ou um sp3 de rápida interconversão, a
abstração do halogênio ocorrerá em ambos os lados do plano com igual
probabilidade.

híbrido sp2

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 3. Reações de Substituição Radicalar
Estereoquímica
 Na verdade, existe um total de três produtos monossubstituídos na
halogenação do butano.

1-clorobutano
(S)-2-clorobutano (R)-2-clorobutano

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 3. Reações de Substituição Radicalar
Estereoquímica
 Na halogenação do (S)-3-metil-hexano, o centro de quiralidade é o
carbono mais reativo da molécula.

Uma mistura racêmica

será obtida

 O centro de quiralidade é um carbono 3˚ e possui uma ligação C-H mais

fraca que os carbonos de 2˚ e 1˚.
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 3. Reações de Substituição Radicalar
Halogenação alílica
 Lembre-se de que a ligação C-H mais fraca (energia de dissociação de
ligação mais baixa) passará por uma abstração de H radicalar mais
rapidamente que as outras.
 Os alcenos sofrem seletividade da abstração-H no carbono
alílico.

43
 3. Reações de Substituição Radicalar
Halogenação alílica
 Abstração de um H alílico resulta em um radical alílico estabilizado por
ressonância:

 Logo, bromação de um alceno é seletivo para o carbono alílico.

 Mas, a adição de Br2 ao alceno é uma reação competitiva…

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 3. Reações de Substituição Radicalar
Halogenação alílica com NBS
 Para evitar a adição competitiva no alceno, o NBS é usado como fonte de
radicais bromo (em vez de usar Br2)

Bromo radical

 O uso de NBS mantém baixa a concentração de HBr e Br2, minimizando as

reações de adição concorrentes ao alceno.
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 3. Reações de Substituição Radicalar
Halogenação alílica com NBS
 A propagação produz o radical alílico e o HBr.

 O HBr produzido reage com o NBS para formar o Br2 ... e esse Br2
continua a propagação e a formação do produto.

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 3. Reações de Substituição Radicalar
Halogenação alílica com NBS
 Com alcenos assimétricos, geralmente é obtida uma mistura de produtos
isoméricos.

 O radical é deslocalizado em dois átomos de carbono e, portanto, ocorre a

halogenação em qualquer um dos dois.

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 3. Reações de Substituição Radicalar
Halogenação benzílica com NBS
O
hv ou Br NH
+ NBS +
peróxido
brometo de O
tolueno
benzila

Mecanismo:
O O

N + Br
Iniciação N Br

O O
concentração muito baixa

H + H-Br
Br
+

concentração muito baixa

O
O
NH + Br (procure o mecanismo para esta reação)
Propagação NBr + H-Br 2

O
O

Br Br
+ Br Br +

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 Problemas
1) Quais seriam os principais produtos obtidos nas reações abaixo? Discuta
as etapas mecanísticas.(iniciação, propagação e terminação).

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 Problemas
2) Sabe-se que a velocidade de abstração de hidrogênio pelos radicais cloro
ou bromo, em uma dada condição experimental, é diferente para
hidrogênios primários, secundários ou terciários.

Por possuírem reatividades diferentes, reações de cloração ou de bromação não

obedecem à distribuição estatística relacionada com a quantidade de
hidrogênios distintos presentes na estrutura de um alcano mais complexo que
etano. Relacionando a quantidade de hidrogênios distintos com a sua
reatividade específica é possível fazer uma predição aproximada da proporção
de produtos de monohalogenação de alcanos possíveis. Sendo assim, dê os
produtos e as proporções esperadas para a monocloração e monobromação do
3-metilpentano a 25ºC.
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 Problemas
3) Quando o metano é clorado, além dos produtos normais de cloração, são
encontrados traços de cloroetano. Como ele é formado?

4) Considere a cloração do pentano com cloro suficiente para causar

dicloração. Depois da reação pronta você terá uma mistura de isômeros
com fórmula C5H10Cl2. Submetendo-se a mistura a uma destilação
fracionada diga quantas frações você obterá e quem são os compostos
presentes nestas frações. Alguma delas será opticamente ativa?

5) Em adição a outros produtos policlorados, a cloração do butano resulta

uma mistura de isômeros com fórmula C4H9Cl. Levando-se em conta a
estereoquímica, quantos isômeros serão obtidos? Quantas frações diferentes
serão obtidas por destilação fracionada?

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