Química Orgânica

4º Edição
Paula Yurkanis Bruice

Capítulo 9
Reações dos alcanos

Radicais
 Química Orgânica
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Paula Yurkanis Bruice

Capítulo 9_Tópico 1_Cloração e

bromação de alcanos
 Introdução
Os alcanos são hidrocarbonetos saturados.

O petróleo é uma mistura complexa de alcanos e cicloalcanos

que podem ser separados por destilação.
 Baixa reatividade dos alcanos
Reações de halogenação são as únicas que os alcanos sofrem – com exceção da
combustão.

Cloração e bromação de alcanos

Alcanos são substâncias pouco reativas pois possuem, apenas ligações σ fortes e
átomos sem carga parcial.
 Cloração e bromação de alcanos
O mecanismo da halogenação se inicia pela clivagem homolítica dos halogênios.
 Cloração e bromação de alcanos

Para maximizar a quantidade dos produtos monoalogenados obtidos, a reação deve

ser realizada na presença de excesso de alcano.
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Fim do Tópico 1_Cloração e

bromação de alcanos
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Capítulo 9_Tópico 2_Fatores que

determinam a distribuição dos produtos
 Fatores que determinam a distribuição dos produtos

A etapa determinante da velocidade de toda a reação é a abstração do hidrogênio.

Considere as estabilidades relativas dos radicais alquila:

 Fatores que determinam a distribuição dos produtos

O radical alquila mais estável é formado mais rapidamente, sendo ele então o 2-
clorobutano.
 Fatores que determinam a distribuição dos produtos

Probabilidade: o número de hidrogênios que podem ser abstraídos que levará a

formação de um determinado produto.

Reatividade: a velocidade relativa na qual um determinado hidrogênio é abstraído.

 Fatores que determinam a distribuição dos produtos

Na determinação das quantidades relativas dos produtos obtidos, tanto a

probabilidade quanto a reatividade devem ser consideradas.
 Fatores que determinam a distribuição dos produtos

A monocloração radicalar do 2,2,5-trimetilexano resulta na formação de cinco

produtos monoclorados.
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Fim do Tópico 2_Fatores que determinam

a distribuição dos produtos
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Capítulo 9_Tópico 3_O princípio da

reatividade–seletividade
 O princípio da reatividade–seletividade
Um radical bromo é menos reativo e mais seletivo do que um radical cloro.

Quanto mais reativa for a espécie, menos seletiva ela será.

 O princípio da reatividade–seletividade
Quando um radical bromo é o agente que abstrai o hidrogênio, o fator reatividade é
muito mais importante que o fator probabilidade.

A cloração é uma reação útil apenas se houver apenas um tipo de hidrogênio na

molécula.
 O princípio da reatividade–seletividade
Por que as velocidades relativas da formação de radicais são tão diferentes entre o
radical bromo e o radical cloro?
 O princípio da reatividade–seletividade
Um radical cloro produz radicais primário, secundário ou terciário com semelhante
facilidade, enquanto um radical bromo tem preferência para a formação do radical
terciário.
 O princípio da reatividade–seletividade
Alcanos sofrem cloração e bromação, mas não sofrem iodação.

Fluoração é uma reação muito violenta para ser útil.

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Fim do Tópico 3_O princípio da

reatividade–seletividade
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Capítulo 9_Tópico 4_Substituição radicalar de

hidrogênios benzílico e alílico
 Substituição radicalar de hidrogênios benzílico e alílico

Os radicais mais estáveis se formam mais rapidamente.

 Substituição radicalar de hidrogênios benzílico e alílico

Por causa da reatividade dos hidrogênios alílicos, um reagente de bromação mais

brando deve ser usado.

O Br2 é produzido em pequena quantidade.

 Substituição radicalar de hidrogênios benzílico e alílico

Vantagem: a baixa concentração de Br2 e HBr presentes não pode ser adicionada a
ligação dupla.

O radical alílico tem dois contribuintes de ressonância:

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Capítulo 9_Tópico 4_Substituição radicalar de

hidrogênios benzílico e alílico
 Química Orgânica
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Capítulo 9_Tópico 5_Estereoquímica

de reações de substituição radicalar
 Estereoquímica de reações de substituição radicalar

Se a reação gera um produto com um carbono assimétrico, uma mistura racêmica

será obtida.
 Estereoquímica de reações de substituição radicalar

O carbono radicalar é hibridizado sp2.

Quantidades idênticas dos enantiômeros R e S são obtidos se um hidrogênio ligado

a um carbono assimétrico for substituído por um halogênio.
 Estereoquímica de reações de substituição radicalar

Um par de diastereoisômeros será formado em quantidades diferentes quando um

segundo carbono assimétrico é formado.

Quantidades diferentes de diastereoisômeros serão formadas, pois os estados de

transição que levam ao produto possuem energias diferentes.
 Reações de substâncias cíclicas
As substâncias cíclicas sofrem as mesmas reações que as substâncias acíclicas,
exceto o ciclopropano.
 Reações de substâncias cíclicas
Reações do ciclopropano

O ciclopropano sofre reações de adição eletrofílica como se fosse um alceno.

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Fim do Capítulo 9
Reações dos alcanos