QUÍMICA ORGÂNICA

Reações Orgânicas 005

Reações de Eliminação

Prof.: Artur Pereira Neto

Mecanismo E₂
REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO E₂
O mecanismo E₂ é o mecanismo de eliminação bimolecular , em que a taxa de reação depende
da concentração de substrato e base.

Tomaremos a reação de eliminação do 2-bromo-2-metilpropano como exemplo para discussão.

No mecanismo E2 uma base remove um próton causando a liberação simultânea de um grupo

de saída.
REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO E₂
O mecanismo E₂ também é uma reação concertada de etapa única, semelhante a SN₂, com
múltiplas transferências de pares de elétrons acontecendo ao mesmo tempo.
Regioseletividade do
mecanismo E₂
REGIOSELETIVIDADE DA ELIMINAÇÃO E₂
Para a reação analisada anteriormente, existem três β-carbonos no substrato 2-bromo-2-
metilpropano, no entanto, eles são todos idênticos , então a reação dá apenas um único
produto de eliminação 2-metilpropeno.
REGIOSELETIVIDADE DA ELIMINAÇÃO E₂
Para outros haletos de alquila, se houver diferentes carbonos β no substrato, a reação de
eliminação pode produzir mais de um produto. Por exemplo, a desidrohalogenação de 2-bromo-
2-metilbutano pode produzir dois produtos, 2-metil-2-buteno e 2-metil-1-buteno, seguindo dois
caminhos diferentes.
REGIOSELETIVIDADE DA ELIMINAÇÃO E₂
Entre os dois produtos possíveis, 2-metil-2-buteno é um alceno trissubstituído, enquanto 2-
metil-1-buteno é dissubstituído.

Para alcenos, quanto mais grupos alquil ligados aos carbonos da ligação dupla, mais estável é
o alceno. Geralmente, a estabilidade relativa de alcenos com diferentes quantidades de
substituintes é:
TETRASSUBSTITUÍDO > TRISSUBSTITUÍDO > DISSUBSTITUÍDO > MONOSSUBSTITUÍDO > ETENO
 REGIOSELETIVIDADE DA ELIMINAÇÃO E₂

Como tendência geral, quando a base pequena é aplicada, os produtos de eliminação podem
ser previstos pela regra de Zaitsev, que diz:

O alceno mais substituído é obtido preferencialmente .

 REGIOSELETIVIDADE DA ELIMINAÇÃO E₂

Se uma base volumosa for aplicada na eliminação, como t-BuOK, a reação favorece a formação
de alcenos menos substituídos.

Isso se deve principalmente ao impedimento

estérico. Com o t-BuO⁻ atacando o β-
hidrogênio, é difícil para essa base grande e
volumosa se aproximar dos hidrogênios do
carbono β que está ligado a mais substituintes
(como mostrado na via (a) ao lado), enquanto o
hidrogênio do grupo metil é muito facilmente
acessado na via (b).

Quando a eliminação produz o alceno menos substituído, diz-se que segue a regra de Hofmann
Estereoquímica do
mecanismo E₂
 ESTEREOQUÍMICA DO MECANISMO E₂
O mecanismo E2 possui requisitos especiais de estereoquímica para garantir que ele continue.

Primeiro, a ligação conectada com o grupo abandonador e a ligação conectada com o

H devem estar no mesmo plano, para permitir a sobreposição orbital adequada dos dois
carbonos na formação da ligação π do produto alceno.

Em segundo lugar, o grupo abandonador e H devem estar em

posição oposta um ao outro. Isso ocorre porque a antiposição
permite que o estado de transição da reação esteja na
conformação escalonada mais estável, o que ajuda a diminuir
o nível de energia do estado de transição e acelerar a
reação.
.
 ESTEREOQUÍMICA DO MECANISMO E₂
Devido ao requisito de conformação anticoplanar para a reação E2, um estereoisômero será
produzido preferencialmente sobre o outro, e isso é chamado de estereosseletividade .

Para o exemplo a seguir, a eliminação de (2S ,3S )-2-bromo-3-fenilbutano produz o isômero E

especificamente, não o isômero Z. Isso ocorre porque quando H está em antiposição ao grupo
de saída Br, todo o composto está em conformação escalonada e os outros grupos retêm sua
posição relativa na eliminação que leva ao isômero E.
Mecanismo E₁
 ESTEREOQUÍMICA DO MECANISMO E₁
Semelhante às substituições, algumas reações de eliminação mostram cinética de primeira
ordem. Essas reações passam pelo mecanismo E1, ou seja, o mecanismo de múltiplas etapas
inclui o carbocátion intermediário.

Quando o brometo de t -butila reage com etanol, uma pequena quantidade de produtos de
eliminação é obtida pelo mecanismo E1.
 ESTEREOQUÍMICA DO MECANISMO E₁
A eliminação geral envolve duas etapas:

Etapa 1: O brometo se dissocia e forma um

carbocátion terciário (3°). Esta é uma etapa
lenta de quebra de ligação, é também a
etapa determinante da velocidade de toda
a reação. Como apenas o substrato brometo
está envolvido na etapa determinante da
velocidade, a lei da velocidade da reação é
de primeira ordem. Ou seja, a velocidade da
reação depende apenas da concentração
de (CH₃)₃Br, e nada tem a ver com a
concentração da base, o etanol.
 ESTEREOQUÍMICA DO MECANISMO E₁
A eliminação geral envolve duas etapas:

Etapa 2: O hidrogênio no carbono β (o

carbono β é aquele ao lado do carbono
carregado positivamente) é ácido por causa
da carga positiva adjacente. A base, EtOH,
reage com o β-H removendo-o, e o par de
elétrons da ligação CH move-se para formar
a ligação π, C-C.
A base etanol nesta reação é uma molécula
neutra e, portanto, uma base muito fraca.
Como a base forte favorece o E2, a base
fraca é uma boa escolha para o E1,
desencorajando o E2. O etanol também
atua como solvente, então a reação E1
também é a reação de solvólise .
 ESTEREOQUÍMICA DO MECANISMO E₁

Para a reação E1, se mais de um alceno puder ser formado como produto, o produto majoritário
também será o alceno mais substituído, como E2, devido à estabilidade desses alcenos.
ESTEREOQUÍMICA DO MECANISMO E₁

Como a reação E1 envolve um

carbocátion intermediário, o
rearranjo do carbocátion pode
ocorrer se tal rearranjo levar a um
carbocátion mais estável. Para o
exemplo a seguir, o carbocátion
secundário formado inicialmente
sofre um deslocamento de 1,2-
metanido para dar o carbocátion
benzílico terciário mais estável, que
leva ao produto final de eliminação.
COMPARAÇÃO DOS MECANISMOS

Base pequena: alcenos mais substituídos (regra de Zaitsev)

Base volumosa: alcenos menos substituídos (regra de Hoffmann)
COMPARAÇÃO DOS MECANISMOS
A competição entre E1 e E2, ou se um substrato passa por E1 ou E2 depende principalmente
da natureza do substrato, ou seja:

Os substratos primários 1º vão apenas com E2, porque os carbocátions primários são muito
instáveis ​para serem formados.

Substratos secundários 2º e terciários 3º podem ir com reação E1 ou E2, e condições de

reação apropriadas são necessárias para facilitar um mecanismo específico.

A reação E2 é favorecida por uma alta concentração de base forte (OH⁻ , RO⁻ , ou
NH²⁻ ) e um solvente aprótico polar.

A reação E1 é favorecida por uma base fraca e um composto prótico polar, H₂O, ROH,
pode ser tanto base quanto solvente (solvólise).