Reações de eliminação de haletos de alquila

▪ Quando um haleto de alquila sofre uma reação de eliminação, o halogênio

(X) é removido de um carbono e um próton é removido de um carbono
adjacente.
▪ Uma ligação dupla é formada entre os dois carbonos dos quais os átomos
foram eliminados, portanto, o produto de uma reação de eliminação e um
alceno.
▪ Neste capítulo, vamos discutir inicialmente a reação de eliminação em
haletos de alquila.
▪ A seguir, examinaremos os fatores que determinam se um haleto de alquila
sofrerá uma reação de substituição, uma reação de eliminação ou se tanto
uma reação de substituição quanto uma reação de eliminação.
Reação E2

▪ Assim como existem duas reações importantes de substituição nucleofílica

- SN1 e SN2 - , existem duas reações importantes de eliminação: E1 e
E2.
▪ A reação do brometo de terc-butila com o íon hidróxido é um exemplo de
uma reação E2; “E" significa eliminação e “2" significa biomolecular.
▪ A velocidade de uma reação E2 depende tanto do brometo de terc-butila
quanto do íon hidróxido.
▪ É, portanto, uma reação de segunda ordem.

▪ A equação de velocidade nos diz que tanto o brometo de terc-butila

quanto o íon hidróxido estão envolvidos na etapa determinante da
velocidade de reação.
▪ O mecanismo mostrado a seguir está de acordo com a cinética de segunda
ordem observada:
▪ Uma reação E2 é concertada, ocorre em uma etapa: o próton e o íon
brometo são removidos ao mesmo tempo e, assim, nenhum intermediário é
formado; uma base remove um próton de um carbono que estiver
adjacente ao carbono ligado ao halogênio.
▪ Como o próton é removido, os elétrons que o hidrogênio compartilha com o
carbono se movem na direção do carbono ligado ao halogênio.
▪ Uma vez que esses elétrons se movem em direção ao carbono, o halogênio
sai, levando com ele seus elétrons ligantes.
▪ Os elétrons que estavam ligados ao hidrogênio no reagente formam a
ligação  no produto.
A remoção de um próton e de um íon haleto é chamada desidroalogenação.

▪ O carbono ao qual o halogênio está ligado é chamado carbono ; um

carbono adjacente ao carbono  é chamado carbono .
▪ Como a reação de eliminação se inicia pela remoção de um próton do
carbono , uma reação de eliminação, algumas vezes, é chamada reação
de eliminação .
▪ Esse tipo de reação também é conhecido como reação de eliminação 1,2
porque os átomos removidos estão em carbonos adjacentes.
▪ Em uma série de haletos de alquila com o mesmo grupo alquila, os
iodetos de alquila são mais reativos e os fluoretos de alquila, os menos
reativos em uma reação E2, porque bases fracas são melhores grupos de
saída.

reatividades relativas de haletos de alquilas em uma reação E2

Regiosseletividade da reação E2

▪ O 2-bromobutano tem dois carbonos sp3 estruturalmente diferentes, dos

quais um próton pode ser removido, assim, quando o 2-bromobutano reage
com uma base, dois produtos de eliminação podem ser formados: o 2-
buteno e o 1-buteno.
 ▪ Essa reação E2 é regiosseletiva porque uma quantidade maior de um
isômero constitucional é formada.

▪ O diagrama da coordenada de reação está mostrado abaixo:

▪ No estado de transição que leva ao alceno, as ligações C-H e C-Br estão
parcialmente rompidas e a ligação dupla esta parcialmente formada,
dando uma estrutura parecida com o alceno no estado de transição.

▪ Como o estado de transição tem uma estrutura parecida com o alceno,

qualquer fator que estabilize o alceno também estabilizara o estado de
transição que leva à sua formação, permitindo que o alceno se forme
mais rapidamente.
▪ A diferença na velocidade de formação dos dois alcenos não é muito
grande, consequentemente, os dois produtos são formados, mas o mais
estável dos dois alcenos será o produto majoritário da reação.
▪ Sabemos que a estabilidade de um alceno depende do número de
substituintes alquila ligados aos seus carbonos sp2: quanto maior o número
de substituintes, mais estável é o alceno; portanto, o 2-buteno, com um
total de dois substituintes metila ligados aos seus carbonos sp2, é mais
estável do que o 1-buteno, com um substituinte etila.

▪ Alexander M. Zaitsev, químico russo, ressaltou que seria formado o

alceno mais substituído quando um próton fosse removido do carbono 
que estivesse ligado ao menor número de hidrogênios; essa é a regra de
Zaitsev.
▪ No 2-cloropentano, por exemplo, um carbono  está ligado a três
hidrogênios, e o outro carbono  está ligado a dois hidrogênios, conforme
a regra de Zaitsev, o alceno mais substituído será aquele formado pela
remoção de um próton do carbono  que está ligado a dois hidrogênios,
preferencialmente ao carbono , que está ligado a três hidrogênios.

▪ O 2-penteno (um alceno dissubstituído) é o produto majoritário, e o 1-

penteno (um alceno monossubstituído) é o produto minoritário.
▪ Nas reações a seguir, o alceno conjugado é o alceno mais estável, embora
não seja o alceno mais substituído.
▪ O produto majoritário de cada reação é, portanto, o alceno conjugado
porque, sendo mais estável, é o formado mais facilmente.
▪ Em algumas reações de eliminação, o alceno menos estável é o produto
majoritário.
▪ Por exemplo, se a base em uma reação E2 for histericamente volumosa e
a aproximação ao haleto de alquila for estericamente impedida, a base
removerá preferencialmente o hidrogênio mais acessível.
▪ Na reação a seguir, é mais fácil para o íon terc-butóxido volumoso
remover um dos hidrogênios terminal mais exposto, o que leva à formação
do alceno menos substituído.
▪ Como o alceno menos substituído é formado mais facilmente, ele é o
produto majoritário da reação.

▪ Os dados na Tabela a seguir mostram que, quando um haleto de alquila

impedido estericamente sofre uma reação E2 com uma variedade de
íons alcóxido, a porcentagem do alceno menos substituído aumenta a
medida que aumenta o tamanho da base.
▪ Se o haleto de alquila não for estericamente impedido e a base for
apenas moderadamente impedida, o produto principal ainda será o
produto mais estável. Por exemplo, o principal produto obtido da reação
de 2-iodobutano e íon terc-butóxido é o 2-buteno.
▪ Em outras palavras, é preciso muito obstáculo para que o produto menos
estável seja o produto principal.
▪ Apesar de o produto majoritário de uma desidroalogenação E2 de
cloretos de alquila, brometos de alquila e iodetos de alquila constituir
normalmente o alceno mais substituído, o produto majoritário da
desidroalogenação E2 de fluoretos de alquila é o alceno menos substituído
(Tabela a seguir).
▪ Quando um hidrogênio e um cloro, bromo ou iodo são eliminados de um
haleto de alquila, o halogênio começa a sair assim que a base inicia a
remoção do próton.
▪ Consequentemente, no carbono que está perdendo o próton não se forma
uma carga negativa, assim, o estado de transição se assemelha mais a um
alceno do que a um carbânion.
▪ O íon fluoreto, no entanto, é a base mais forte dos íons haletos e,
portanto, o pior grupo de saída, assim, quando uma base começa a
remover um próton de um fluoreto de alquila, existe menor tendencia de o
íon fluoreto sair do que os outros íons haleto.
▪ Como resultado, uma carga negativa se desenvolve no carbono que esta
perdendo o próton, fazendo com que o estado de transição se assemelhe
mais a um carbânion do que a um alceno.
▪ Para determinar qual dos estados de transição mais parecido com um
carbânion é o mais estável, devemos determinar qual carbânion seria o
mais estável.

▪ Os carbânions são carregados negativamente, por essa razão são

desestabilizados pelos grupos alquila, portanto, aníons metílicos são os
mais estáveis e os carbânions terciários são os menos estáveis.
 Reação E1

▪ O segundo tipo de reação de eliminação que os haletos de alquila podem

sofrer é uma eliminação E1.
▪ A reação do brometo de terc-butila com água para formar o 2-
metilpropeno é um exemplo de uma reação E1; “E” significa eliminação e
“ 1 " significa unimolecular.

▪ Uma reação E1 é uma reação de eliminação de primeira ordem porque a

velocidade de reação depende apenas da concentração do haleto de alquila.
▪ Sabemos, assim, que somente o haleto de alquila está envolvido na etapa
determinante da velocidade da reação. Portanto, deve haver pelo menos
duas etapas na reação.

▪ O carbono adjacente ao carbono carregado positivamente estabiliza a

carga positiva via a hiperconjugação, e essa carga positiva retiradora de
elétrons também aumenta a acidez da ligação C-H.
▪ Lembre-se de que a hiperconjugação - em que os elétrons  na ligação
adjacente ao carbono carregado positivamente se estende para o orbital p
vazio - é responsável pela grande estabilidade do carbocátion terciário se
comparado com um carbocátion secundário.

A hiperconjugação também
aumenta a acidez da ligação C-H

▪ Quando dois produtos de eliminação podem ser formados em uma

reação de eliminação, o produto majoritário é geralmente o alceno mais
substituído, mesmo via o mecanismo E1 (ver exemplo a seguir).
▪ Como a primeira etapa é a determinante, a velocidade de uma reação E1
depende da facilidade com que o carbocátion é formado e da rapidez com
que o grupo de saída deixa a molécula.
▪ Quanto mais estável o carbocátion, mais facilmente ele é formado, porque
os carbocátions mais estáveis tem estados de transição mais estáveis que
conduzem à suas formações.
▪ Portanto, as reatividades relativas de uma série de haletos de alquila com
o mesmo grupo de saída correspondem as estabilidades relativas dos
carbocátions.
▪ Um haleto de alquila benzílico terciário é o mais reativo dos haletos de
alquila porque um cátion benzílico terciário se forma mais facilmente.

Mostrar na lousa
▪ Observe que um haleto de alquila terciário e uma base fraca foram
escolhidos para ilustrar a reação El nesta seção.

▪ Por outro lado, um haleto de alquila terciário e uma base forte foram
usados para ilustrar a reação E2.
▪ Os haletos de alquila terciários são mais reativos do que os haletos de
alquila secundários, os quais são mais reativos do que os haletos de
alquila primários tanto na reação E1 quanto na E2.
▪ Vimos que bases mais fracas são os melhores grupos de saída.
▪ Portanto, para a série de haletos de alquila com o mesmo grupo alquila,
os iodetos de alquila são os mais reativos, e os fluoretos de alquila são
os menos reativos em reações E1.
reatividades relativas de haletos de alquila na reacao E1
▪ Como a reação E1 forma um carbocátion intermediário, o esqueleto
carbônico pode se rearranjar antes da perda do próton se o rearranjo
levar a um carbocátion mais estável.
▪ Por exemplo, o carbocátion secundário que é formado quando um íon
cloreto se dissocia do 3-cloro-2-metil-2-fenilbutano sofre um rearranjo
1,2 de metila para formar um cátion benzílico terciário mais estável,
que é então desprotonado para formar um alceno.
▪ Na reação mostrada a seguir, o carbocátion secundário inicialmente
formado sofre um rearranjo 1,2 de hidreto para formar um cátion
alílico secundário mais estável:
Competição entre as reações E2 e E1

▪ Os haletos de alquila primários sofrem apenas as reações de eliminação

E2.
▪ Eles não podem reagir em um mecanismo E1 devido à dificuldade que
encontram na formação de carbocátions primários.
▪ Os haletos de alquila secundários e terciários sofrem ambas as reações E2
e E1 (Tabela abaixo)
▪ Para aqueles haletos de alquila que podem sofrer reações E2 e E1, a
reação E2 é favorecida pelos mesmos fatores que favorecem uma reação
SN2 e a reação E1 é favorecida pelos mesmos fatores que favorecem
uma reação SN1.
▪ Assim, uma reação E2 é favorecida por uma alta concentração de uma
base forte e um solvente polar aprótico (por exemplo, DMSO ou DMF),
enquanto uma reação E1 é favorecida por uma base fraca e um solvente
polar prótico (por exemplo, H2O ou ROH).
Estereoquímica das reações E2 e E1

Estereoquímica da reação E2

▪ Uma reação E2 envolve a remoção de dois grupos de carbonos adjacentes.

▪ Essa reação e concertada porque os dois grupos são eliminados na mesma
etapa.
▪ As ligações dos grupos a serem eliminados (H e X) devem estar no mesmo
plano porque o orbital sp3 do carbono ligado a H e o orbital sp3 do
carbono ligado a X se tornam orbitais p sobrepostos no alceno obtido.
▪ Portanto, os orbitais devem se sobrepor no estado de transição.
▪ Essa sobreposição é perfeita se os orbitais estiverem paralelos (isto e, no
mesmo plano).
▪ Existem duas maneiras nas quais as ligações C-H e C-X podem estar no
mesmo plano: eles podem estar paralelos um em relação ao outro no
mesmo lado da molécula (sinperiplanar) ou em lados opostos da molécula
(antiperiplanar).

▪ Se uma reação de eliminação remove dois substituintes do mesmo lado da

ligação C-C, a reação é chamada eliminação sin.
▪ Se os substituintes são removidos do lado oposto da ligação C-C, a reação
é chamada eliminação anti.
▪ Os dois tipos de eliminação podem ocorrer, mas a eliminação sin é uma
reação muito mais lenta, por isso a eliminação anti é altamente favorecida
em uma reação E2 .
▪ Uma razão do favorecimento da eliminação anti é que a eliminação sin
precisa que a molécula esteja na conformação eclipsada, enquanto na
eliminação anti a molécula precisa estar na conformação em oposição, que
é mais estável.
▪ A projeção em cavalete nos mostra outra razão na qual a eliminação anti
é favorecida.
▪ Na eliminação sin, os elétrons do hidrogênio que parte se movem para o
lado da frente do carbono ligado ao X, enquanto na eliminação anti os
elétrons se movem para o lado de trás do carbono ligado ao X.
▪ Vimos que as reações de deslocamento envolvem o ataque pelo lado de
trás porque a melhor sobreposição dos orbitais que interagem ocorrem
quando o ataque se processa pelo ataque por trás.
▪ Finalmente, a eliminação anti evita a repulsão da base rica em elétrons
quando ela está do mesmo lado da molécula do íon haleto de saída,
também rico em elétron.
▪ Vimos anteriormente que uma reação E2 e regiosseletiva, o que
significa que um isômero constitucional é formado em maior quantidade
do que o outro.
▪ Por exemplo, o produto majoritário formado da eliminação E2 do 2-
bromopentano é o 2 -penteno.
▪ A reação E2 também é estereosseletiva, o que significa que uma
quantidade maior de um estereoisômero é formada em relação ao
outro.
▪ Por exemplo, o 2-penteno que é obtido como produto majoritário da
reação de eliminação do 2-bromopentano pode existir como um par de
estereoisômeros, e o (E)-2-penteno é formado em maior quantidade
do que o (Z)-2-penteno.
▪ Podemos estabelecer a seguinte proposição geral sobre a
estereosseletividade de reações E2: se o reagente tiver dois hidrogênios
ligados ao carbono do qual será removido um hidrogênio, os dois
produtos, E e Z serão obtidos porque existem dois confôrmeros nos
quais os grupos a serem eliminados estão anti.

▪ O alceno com os grupos mais

volumosos em lados opostos da
ligação dupla será formado em maior
rendimento porquê é o alceno mais
estável.
▪ O alceno mais estável tem o estado de transição mais estável e,
portanto, é formado mais rapidamente.
▪ Vimos anteriormente que o alceno com os grupos mais volumosos no
mesmo lado na ligação dupla é menos estável porque as nuvens
eletrônicas dos substituintes grandes podem interferir entre si,
provocando um impedimento estérico.
▪ Se o carbono  do qual um hidrogênio for removido estiver ligado a
apenas um hidrogênio, existe somente um confôrmero no qual os grupos
para serem eliminados estão anti, portanto, apenas um alceno pode ser
formado como produto da reação.
▪ O isômero especifico que se forma depende da configuração do
substrato, por exemplo, a eliminação anti do HBr do (2S,3S)-2-
bromo-3-fenilbutano forma o isômero E.
▪ Enquanto a eliminação anti do HBr do (2S,3R-2-bromo-3-fenilbutano
forma o isômero Z.
▪ Observe que os grupos que não são eliminados mantem suas posições
relativas.
Estereoquímica da reação E1

▪ O carbocátion formado na primeira etapa da E1 é planar, portanto os

elétrons do próton que sai podem se mover na direção do carbono
carregado positivamente dos dois lados.
▪ Assim, ambas as eliminações sin e anti podem ocorrer.
▪ Como tanto a eliminação sin quanto a anti podem ocorrer em uma reação
E1, os produtos E e Z são formados, independentemente de o carbono 
do qual o próton é removido estar ligado a um ou dois hidrogênios.
▪ O produto majoritário é aquele no qual os grupos mais volumosos de
cada carbono da ligação dupla se encontram em lados opostos, uma vez
que este é o alceno mais estável.
 Eliminação em substâncias cíclicas

▪ A eliminação de compostos cíclicos segue as mesmas regras

estereoquímicas da eliminação de compostos de cadeia aberta.
▪ Para alcançar a geometria antiperiplanar que é preferida para uma
reação E2, os dois grupos que estão sendo eliminados de um composto
cíclico devem ser trans um para o outro.
▪ No caso de anéis de seis membros, os grupos a serem eliminados serão
antiperiplanares somente se ambos estiverem em posições axiais.
▪ O confôrmero mais estável do clorociclo-hexano não deve reagir
conforme uma reação E2, porque o substituinte cloro está na posição
equatorial.
▪ O confôrmero menos estável, com o substituinte cloro na posição axial,
reage facilmente segundo uma reação E2.
▪ Por exemplo, o cloreto de neomentila sofre uma reação E2 com o íon
etóxido cerca de 200 vezes mais rápido do que o cloreto de mentila
pode reagir.
▪ O confôrmero do cloreto de neomentila que sofre a eliminação é o
confôrmero mais estável porque, quando Cl e H estão nas posições
necessárias, os grupos metila e isopropila estão nas posições equatoriais.
▪ Em comparação, o confôrmero do cloreto de mentila que sofre uma
eliminação é o confôrmero menos estável porque Cl e H estão nas posições
axiais necessárias, assim como os grupos metila e isopropila estão
também na posição axial.
▪ Quando o cloreto de mentila ou o trans-1-cloro-2-metilciclo-hexano reage
segundo uma reação E2, o hidrogênio eliminado não é removido do carbono
 ligado ao menor número de hidrogênios.
▪ Esse fato parece violar a regra de Zaitscv, mas em caso de haver mais do
que um carbono  do qual um hidrogênio possa ser removido, o hidrogênio
será retirado do carbono  ligado ao menor número de hidrogênios.
▪ Nas duas reações, o hidrogênio que é retirado tem de estar na posição
axial e somente um carbono  tem um hidrogênio na posição axial.
▪ Portanto, aquele hidrogênio é o que será removido, embora não esteja
ligado ao carbono  ligado ao menor número de hidrogênios.
Eliminação E1 em substâncias cíclicas

▪ Quando um ciclo-hexano substituído reage segundo uma reação E1, os

dois grupos que são eliminados não precisam estar ambos na posição
axial, porque as reações de eliminação não são concertadas.
▪ Na reação a seguir, um carbocátion é formado na primeira etapa; o
carbocátion, portanto, perde um próton do carbono adjacente que está
ligado ao menor numero de hidrogênios - em outras palavras, segue-se a
regra de Zaitsev.
▪ Como um carbocátion é formado em uma reação E1, você deve verificar
as possibilidades de o carbocátion se rearranjar antes de você usar a
regra de Zaitsev para determinar o produto de eliminação.
▪ Na reação mostrada a seguir, o carbocátion secundário sofre um
deslocamento 1,2 de hidreto para formar um carbocátion terciário mais
estável.
Resumo dos resultados estereoquímicos das reações de substituição e
eliminação.
Competição entre substituição e eliminação

▪ Inicialmente devemos decidir se a condição reacional favorece uma

SN2/E2 ou SNl/E1; segue alguns resumos:
Literatura

BRUICE, P. Química Orgânica, vol.1, 4 ed. São Paulo, Pearson,

2006.