Reações de álcoois

▪ Substâncias com outros grupos retiradores de elétrons também sofrem

reações de substituição e eliminação.
▪ A reatividade relativa dessas substâncias depende de seus grupos
retiradores de elétrons.
▪ Os álcoois possuem grupos de saída (OH-) que são bases mais fortes que
os íons haleto (X-); portanto, eles são menos reativos que haletos de
alquila em reações de substituições.
▪ Eles devem ser “ativados” antes de sofrerem esses tipos de reações, pois
seus grupos de saída são fortemente básicos.
▪ Sulfonas e sais sulfônios tem grupos de saída fracamente básicos, por
isso podem sofrer reações de substituição com certa facilidade.
Conversão de álcoois em ésteres sulfonatos

▪ Um éster sulfonato é formado quando um álcool reage com um cloreto de

sulfonila.

▪ A reação é uma substituição nucleofílica, na qual o álcool desloca o íon

cloreto; a piridina é usada como solvente e para evitar a liberação de HCl.
▪ Um ácido sulfônico é um ácido forte (pKa, 21), pois sua base conjugada
é particularmente estável em virtude da deslocalização da sua carga
negativa sobre os três átomos de oxigênio.
▪ Uma vez que um ácido sulfônico é um ácido forte, sua base conjugada é
fraca e o éster sulfonato será um excelente grupo de saída.

▪ Diversos cloretos de
sulfonila estão disponíveis
para ativar grupos OH; o
mais comum é o cloreto de
para-toluenossulfonila.
▪ Uma vez que o álcool foi ativado pela conversão a um éster sulfonato, o
nucleófilo apropriado é adicionado, geralmente em condições que
favorecem reações SN2.
▪ A reação ocorre rapidamente a temperatura ambiente porque o grupo de
saída é muito bom.
▪ Por exemplo, um íon para-toluenossulfonato é um grupo de partida cerca
de cem vezes melhor que o íon cloreto.
▪ Os ésteres sulfonatos reagem com ampla variedade de nucleófilos, por
isso podem ser usados para sintetizar muitas substâncias diferentes.
▪ O cloreto de para-toluenossulfonila é chamado de cloreto de tosila e sua
abreviação é TsCl; o produto de reação do cloreto de para-
toluenossulfonila com um álcool é chamado tosilato de alquila e sua
abreviação e ROTs; o grupo de saída, portanto, é o “OTs.
▪ O produto de reação do cloreto de trifluorometanossulfonila com um
álcool e chamado triflato de alquila e sua abreviação e ROTf.
Outros métodos de conversão de álcoois em haletos de alquila

▪ Melhores rendimentos são obtidos e rearranjos de carbocátions podem

ser evitados se for usado um trialeto de fósforo (PCl3, PBr3 ou PI3 ) ou
cloreto de tionila (SOCl2).
▪ Todos esses reagentes agem do mesmo modo: eles transformam um álcool
em um haleto de alquila, pela conversão do álcool em um intermediário
com um grupo de saída que possa ser rapidamente deslocado por um íon
haleto.
▪ Por exemplo, o tribrometo de fosforo converte o grupo OH de um álcool
em um grupo bromofosfito, que pode ser deslocado por um íon brometo.

▪ O cloreto de tionila transforma OH em um grupo clorossulfito, o qual

pode ser
deslocado
pelo Cl.
▪ A piridina é geralmente usada como solvente dessas reações, pois previne
a liberação de HBr ou HCl, e é um nucleófilo relativamente fraco.

Resumo de alguns
métodos comumente
usados para a conversão
de álcoois em haletos de
alquila.
Reações de eliminação de álcoois: desidratação

▪ Um álcool pode sofrer uma reação de eliminação, formando um alceno

pela perda de um OH do carbono e de um H do carbono adjacente.
▪ O resultado é a eliminação de uma molécula de água; chamada
desidratação.
▪ A desidratação de um álcool requer um catalisador acido e aquecimento.
▪ O acido sulfúrico (H2S04) e o ácido fosfórico (H3PO4) são os
catalisadores mais usados.
▪ Note que a reação de desidratação é uma reação do tipo E1 de um
álcool protonado.
 mecanismo de desidratação (E1)

Explicar pq a água é a base

▪ Quando há a possibilidade de formação de mais de um produto de

eliminação, o produto principal será o alceno mais substituído.
▪ O carbocátion secundário formado inicialmente na seguinte reação se
rearranja formando um carbocátion terciário mais estável:
 facilidade relativa de desidratação

Mecanismo de desidratação (E2) e substituição competitiva (SN2)

▪ Enquanto a desidratação de um álcool terciário ou secundário ocorre por

um mecanismo do tipo E1, a reação de um álcool primário é uma reação
do tipo E2 devido a dificuldade encontrada na formação de carbocátions
primários.
▪ Qualquer base (B:) na mistura reacional (ROH, H20 , HS04-) pode
remover um próton na reação de eliminação.
▪ Um éter é obtido também como o produto de uma reação SN2
competitiva.
▪ Apesar da desidratação de um álcool primário ser uma reação E2 e,
portanto, não formar um intermediário carbocátion, o produto obtido, em
muitos casos, é idêntico ao produto que seria obtido se um carbocátion
tivesse sido formado e rearranjado em uma reação E1.
▪ Por exemplo, esperaríamos que o 1-buteno fosse o produto da
desidratação E2 do 1-butanol; porém, o produto formado é, na verdade,
o 2-buteno, o mesmo que teria sido formado se uma reação E1 tivesse
ocorrido e o intermediário carbocátion inicialmente formado tivesse se
rearranjado, formando um carbocátion secundário mais estável.
▪ O 2-buteno é o produto de reação, não porque uma reação E1
ocorreu, mas porque depois que se formou o produto E2 (1-buteno),
um próton da solução ácida se ligou à ligação dupla - se adicionando
ao carbono sp2 ligado ao maior número de hidrogênios para formar um
carbocátion.
▪ A perda de um próton do carbocátion - do carbono β ligado ao menor
número de hidrogênios - fornece o 2-buteno, o produto final da
reação.
▪ As condições relativamente drásticas (ácido e aquecimento) necessárias
para a desidratação de álcoois e as mudanças estruturais resultantes
dos rearranjos dos carbocátions podem resultar em rendimentos baixos
do alceno desejado.
▪ A desidratação, porém, pode ser realizada em condições mais brandas
se o oxicloreto de fosforo (POCl3) e a piridina forem usados.
▪ A reação com POCl3 converte o grupo OH do álcool em OPOCl2, um bom
grupo de saída.
▪ As condições de reação básica favorecem uma reação E2, de modo que
não haja a formação de um carbocátion e seus rearranjos não ocorram.
▪ A piridina age como uma base que remove um próton na reação de
eliminação e previne a liberação de HCl, o qual poderia ser adicionado ao
alceno.
Literatura

BRUICE, P. Química Orgânica, vol.1, 4 ed. São Paulo, Pearson,

2006.