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H O H Nu R R

O R Nu R
1

Adio nucleoflica

O R LG

Nu: R

O
+ LG:

Nu

Substituio nucleoflica

O R R
1

OH R R
1

Tautomerismo
Isomerismo de forma geral:

X, Y e Z frequentemente so C, H, O e S; G g grupo de fuga; Rpida interconverso dos ismeros; Ismeros g tautmeros. H-O-C=C D O=C-C-H

Catlise cida e bsica de enolizao


Catlise cida

Catlise bsica ++++

Enolatos
Enolatos so formados quando uma base remove um prton de um C a carbonila. O H do C a levemente cido e o enolato estabilizado por ressonncia. Uma das estruturas que contribuem para a ressonncia especialmente estvel pois a carga negativa est localizada no tomo de oxignio. Os enolatos sempre so formados a partir da remoo de um hidrognio em um carbono a.

Comparao de pKa

Enolatos a partir de compostos b dicarbonlicos


tomos de H que esto entre dois grupos carbonilas, como compostos b-dicarbonlicos, apresentam pKa na faixa de 9-11. estes H so mais cidos que os H a adjacentes a uma s carbonila. Uma base mais fraca que LDA pode ser usada (como alcxido) para a formao de enolato.

A maior acidez de compostos b-dicarbonlicos pode ser atribuda pela delocalizao da carga negativa em 2 tomos de oxignio, ao invs de 1 para carbonilas simples.

Enolatos papel da base


A reao de enolizao um equilbrio cido base. A posio do equilbrio depende da fora da base empregada. Se a base for mais fraca do que o enolato, o equilbrio desloca para a esquerda.

Enolatos papel da base


Se uma base forte for empregada o equilbrio favorece a formao do enolato. possvel estimar a reao cido-base comparando o pKa do cido de partida com o pKa do cido conjugado formado da base de partida. O equilbrio favorece o lado em que h o cido mais fraco (maior valor de pKa). O pKa de compostos carbonilados ~20, portanto ser formado enolatos em quantidade aprecivel se o cido conjugado da base apresentar pKa >20.
Li+

Formao de enolatos com diferentes bases: RCOCH3 (pKa ~20) + B: g RCO-CH3 + HB+

Formao de enolatos com diferentes bases: RCOCH3 (pKa ~20) + B: g RCO- + HB+

1,3 -dicarbonilas

Formao de enolatos com diferentes bases: RCOCH3 (pKa ~20) + B: g RCO- + HB+

Preparo do LDA:

Ex:

Enolatos a partir de compostos carbonlicos no simtricos

Enolatos a partir de compostos carbonlicos no simtricos

Reagente; Solvente; Temperatura.

Enolatos a partir de compostos carbonlicos no simtricos

Enolatos a partir de compostos carbonlicos no simtricos

Forma-se mais rpido, o enolato menos substitudo; Condies de reao moderada ao invs de processos lentos com alta energia de ativao; Uso de base forte no-nucleoflica (LDA) reao rpida e o volume da molcula propicia a abstrao de H mais acessveis; Solvente polar (dissolver reagentes) aprtico (no protonar o enolato) THF; Baixa temperatura -78 C (impede equilbrio para o termodinmico)

Enolatos a partir de compostos carbonlicos no simtricos


Enolato de menor energia, mais substitudo; Favorecido por condies de equilbrio, como bases fortes em solventes prticos; Uso de alcxidos (Na+-OCH2CH3); Solvente prticos como lcoois (EtOH); Temperatura ambiente; Na presena de base forte so formados ambos os enolatos, mas com solvente prtico o enolato pode ser protonado e re-formar a carbonila de partida.

Racemizao no Carbono a
O par de e- no carbono a deve ocupar um orbital p que pode sobrepor aos dois orbitais p da carbonila, tornando possvel a conjugao; Portanto, todos os 3 tomos do enolato so hibridizados sp2 e trigonal planar.

Quando o carbono a carbonila um centro estereognico, o tratamento com soluo bsica leva a racemizao em processo de 2 estgios: Desprotonao para formao do enolato; Protonao do enolato pra reverso do composto carbonlico.

Reao geral reaes de enol

Enol possui duas formas de ressonncia, em uma delas a carga negativa est sobre um dos C; ocorre substituio de um H a por um eletrfilo (E).

Halogenao no Carbono a

Reaes em meio cido envolvem enol; Reaes em meio bsico envolvem o enolato.

Halogenao meio cido

1: tautomerizao da cetona em sua forma enlica= protonao seguida de desprotonao; 2: adio do halognio; 3: desprotonao do produto de adio.

Halogenao meio bsico

1: formao do enolato = desprotonao; 2: adio do halognio.

Bromao do carbono a

Substituio Reao de halofrmio

Alquilao de enolatos

Desprotonao seguida de ataque nucleoflico, SN2. Ocorre para haletos de alquila, benzila e arila primrios. Grupos volumosos impedem/dificultam Reaes SN2.

Alquilao de cetonas assimtricas

Reaes de condensao
Aldol = aldedo + lcool

Nas condies de reao o produto b hidroxi-aldedo no isolado, a molcula sofre desidratao a-b.

A eliminao denominada de E1cb, intermediada por espcie aninica. Normalmente lcools desidratam na presena de cidos. Quando em meio alcalino, o composto apresenta hidroxila b em relao a uma carbonila, a eliminao de H seguida de OH leva a um sistema conjugado de maior estabilidade.

Aldol intramolecular

Reao de Claisen
Nesta reao, duas molculas de ster reagem na presena de uma base alcxida, formando um b-ceto-ster. muito parecida com a reao aldol, ocorre um ataque nucleoflico na carbonila, mas devido a presena de grupos de partida a reao de substituio.