CAPTULO 7

FENIS
Apresentam o grupo OH ligado diretamente a um ncleo
aromtico.
OH

cido Fnico,
Hidroxi Benzeno ou fenol.

a)

Obteno

O fenol produzido industrialmente por dois mtodos:

1) Produo de Anilina, Sal de Diaznio e Hidrlise.
NH2

Cl

KNO2(0C)
HCl

+ O

+ H2O

HO

O + H

H2O

H2O + NO

NO + O

(N2O3)

O
R

N + N
H2
O

NO2 + R
N

N
H2

175

N
H

OH

N
H

OH

OH2

Cl

+ OH2

OH2 + Cl

HCl +

N2

OH

"fenol"

2) Baseia-se na oxidao do Isopropil benzeno, havendo

formao de fenol e acetona, que so separados por
destilao.
C

OH
O
O2

+ C

isopropil
benzeno
(cumeno)
Ph
H3C

Ph
CH3

H3C

H
O

Ph

OH

C
O

CH3

OH2

"percido"
C

Ph
H3C

H3C

CH3

C +

OH2

176

C
O

OH2

O
H

OH

OH +

OH

fenol

OH

O
acetona

Propriedades Qumicas dos fenis

b)
1)

Fenol com Haletos de Alquila

Ocorre por um processo SN1 ou SN2. Ser SN2 se o carbono do

halognio for primrio.

C
OH +

HBr +

K2CO3
Br

O
H

C +

Br

ter etil fenlico

A funo do K2CO3 absorver o HBr formado:

K2CO3 + 2HBr

2)

2KBr + CO2 + H2O

Reao com bases fortes:

Formam-se sais, em geral com boa solubilidade em gua,

chamados FENATOS (fenolatos ou fenxidos).

OH + Na OH
(soluo aquosa)

177

H2O +

O Na
Fenxido de sdio
Fenolato de sdio

Esses fenatos de sdio reagem com solues aquosas cidas,

regenerando o fenol.
O Na + H2CO3

OH +

NaHCO3

fenol

3)

Acidez dos Fenis

Os fenis quando dissolvidos (embora sejam pouco solveis),

em gua do origem a solues cidas, devido ressonncia:

OH

OH

OH

OH

OH

OH

Praticamente um reagente E

se ligar nas posies orto-para

do fenol.
Representao da equao de dissociao:
Ph

OH

Ph

+ H

nion fenoxi (ou fenxido)

A existncia de grupos eltron atraentes no anel aromtico

aumenta a acidez dos fenis, devido ressonncia:

178

OH

OH

Por esse motivo, o para nitrofenol tem acidez igual a dos cidos
orgnicos, enquanto que o trinitro fenol (cido pcrico) mais cido que
os cidos orgnicos.
OH

O2N

NO2

NO2

4)

Formao de teres
No ncleo aromtico, a reao ocorre com dificuldade: o

clorobenzeno no reage com etxido de sdio, porque a diferena de

eletronegatividade do cloro para o carbono aromtico muito pequena. A
introduo de um grupo eltron atraente facilita a reao, embora a
mesma ocorra a baixa velocidade.
O2N

Cl

+ OEt
+
Na

O2N

Et + Na Cl

ter para nitro

fenil etlico

Obs: Essa reao bastante demorada e tem baixo rendimento.

A obteno de teres aromticos catalisada com cobre. Por
exemplo, a reao do bromo benzeno com fenxido de sdio ocorre com
rendimento aprecivel em presena de cobre.

179

A primeira fase desta reao a interao do bromo benzeno

com o cobre, havendo formao de um ction Br

(bromnio). Formado

o ction, a base fenxido faz um ataque nucleoflico ao carbono do

halognio.
Ph

Br + Cu

Ph

Br

Ph

Cu + O

Ph

Br

Cu

Ph

Ph + Cu + Na Br

Na

5)

ter difenlico

Reao com Azometano

Esta reao leva formao de teres aromticos metlicos.
OH + H2CN2

OCH3 + N2

vide "obteno de teres"

Obs: A reao de um ter aromtico com AlCl 3 em meio a um

solvente apolar pode levar formao do fenol.
AlCl3: Agente Desalquilante
O

+ Al
Cl2

Cl

C
H3

AlCl2

Cl

H 2O

H3C
OH

CH3

AlOHCl 2

6)

Reao de - Naftol com lcool / H (sulfrico)

Nessas condies obtm-se teres.
+H

+ ROH

OH

OH
H

Observao: O grupo OH o, p dirigente!

180

Cl

OH

H3O

O
H

+
OH2

O
H

+
O

7)

Formao de steres Fenlicos

A reao ocorre em meio bsico utilizando como reagentes o

fenol e cloretos de acila.

O fenol reage com a base formando fenato de sdio e gua.
+ -

OH + Na

OH

O Na + H2O

Em seguida a base fenxido faz um ataque nucleoflico ao

carbono da carbonila.
O
O
R

Cl
Cl

O
R

C
O

8)

+ Na Cl

Anidridos / PhOH / Na+ : -OH

Forma-se um ster aromtico e um sal orgnico.
O
O

C
O

C
O

+ O
+
Na

Ph

O
R

C
O

181

O
R

+
O

9)

Ph

O Na

Reao de fenol com anidridos - meio cido

OH
2

C
+

O
R

OH

O
R

OH
O
O
Ph

OH + R

Ph

O
H

O
Ph

O
ou

Ph

10) Substituio do OH por X

uma reao difcil de ocorrer e tem rendimentos apreciveis
quando existe na molcula grupos eletronatraentes.
NO2

O2N

NO2

OH

NO2

+ PCl5

O2N

Cl

NO2
vide mecanismo em obteno de
"haletos de acila"

182

11) Substituio do OH por NH2

Ocorre nas mesmas condies que no caso anterior, sendo que
+
o reagente utilizado o amideto de sdio (Na NH2) .

a)

OH

200C

NH2

NH2 +

OH

velocidade muito baixa

b) O2N

200C

OH

+ NH2

O2N

NH2 +

OH

velocidade baixa

Substituio no anel
No fenol, o grupo OH orto-para dirigente. Por esse motivo a
halogenao, nitrao, sulfonao e acilaao do fenol e seus derivados
ocorrero, preferencialmente nas posies o, p.
Exemplos: represente com mecanismos, as reaes fenol com:
a) Br2 / FeBr3

(halogenao)

b) HNO3 / H2SO4

(nitrao)

c) H2SO4 / SO3

(sulfonao)

d) H3C

(acilao)

O / AlCl 3

Cl
e) H3C

C
H2

C
H2

(alquilao)

I / BI3

REPRESENTANDO...
A) Br

Br + FeBr3

OH

Br

Br

FeBr3

OH
H
+ Br

Br
estabiliza-se por
ressonncia

183

FeBr4 + Br

OH

OH
H
+

Br + H
Br

orto bromo fenol

H + FeBr4

b) HO

HBr + FeBr3

NO2 + HHSO4

H2O

OH

NO2

H2O + NO2 + HSO4

OH
H
+ NO2

NO2
estabiliza-se por
ressonncia

OH

OH
H
NO2

NO2

+ H

orto nitro fenol

+

H + HSO4

H2SO4

c) H2SO4

H + HSO4

O
O

O
O

OH

O
O

O
O

OH
H
+ SO3

SO3
estabiliza-se por
ressonncia
184

OH

OH

OH

H
+

SO3 + H

SO3H

H +

SO3H

cido
o - hidroxi
sulfnico

H + HSO4

H2SO4
O

d) H3C

O
+ AlCl3

H3C

Cl

H3C
Cl

+ AlCl4

AlCl3

OH

OH
H

O
+ H3C

O
estabiliza-se por ressonncia
OH

OH
H
C

CH3 + H

O
2 hidroxi fenil, metil cetona

H + AlCl4

e) C

HCl + AlCl3

I + BI3

OH

BI3

OH
H
+ C

estabiliza-se por ressonncia

185

C + BI4

OH

OH
H
C
C

C + H

C
orto propil fenol

H + BI4

HI + BI3

12) Alquilao com lcoois ou alcenos / meio cido

+

H3C

C
H2

OH + H

H2C

CH2 + H

H3C

H2C

OH

C
H2

OH2

H2O + H3C

CH3
OH
H

+ C
H2

CH3

C
H2

CH3

estabiliza-se por ressonncia

OH

OH
H
C
H2

C
H2

CH3

CH3

+ H

orto etil fenol

+

H + HSO4

H2SO4

13) Reao com CO2 (carboxilao, 7 atm e 100C)

O

O
C

C
O

186

C
H2

OH

OH
O
+

C
O

100C
7 atm

O
estabiliza-se por ressonncia

OH

OH

C
OH

cido orto hidroxi

benzico (cido saliclico)

14) Reao com aldedos (formol formilao)

Obs: Formol = Metanal ou Aldedo frmico
O

O
H

C
H

H
OH

OH
H
+

C
H2

C
H2

estabiliza-se por ressonncia

OH

OH

B
H
C
H2

C
H2

OH

orto fenil metanol ou

alcool orto hidroxi benzlico

187

Fenis Obteno e Propriedades

1) Represente, com mecanismos, os 2 processos industriais para a
obteno do FENOL.
2) Identifique, com mecanismos, os compostos obtidos na reao do
fenol com 2 iodo butano/K2CO3.
3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do
Pentacloro fenol com soda custica.
4) O fenol tem carter cido ou bsico? Justifique.
5) Coloque em ordem crescente de acidez: 2,4,6 trinitro fenol, p-nitro
fenol e fenol.
6) O fenato de sdio no reage com cloro benzeno, mas reage, com
dificuldade com o p-nitro cloro benzeno. Justifique.
7) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do
fenol/potassa custica com brometo de butanoila.
8) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do
fenol/soda custica com o anidrido propanico.
9) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do
fenol com o anidrido propanico/H +.
+ 10) A reao do fenol e do p-nitro fenol com Na NH 2 ocorre a 200 C.
Provavelmente, qual tem maior rendimento? Justifique.

11) A reao do naftol com butanol 2/H+ forma gua e um ter.

Represente, com mecanismos, esta preparao.
12)Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reao do
2,4,6 trinitro fenol com PCl5.
13)Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri
carboxilao do fenol (CO2, 7 atm e 100C).
14)Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri
formilao do fenol (120).
15)Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reaes
do fenol com as seguintes espcies qumicas, na proporo molar
1:1:
i.

brometo de isopropila/AlBr 3;

ii.

iodeto de butanoila/Fel3;

iii.

mistura sulfontrica.
188

16)Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reaes

do fenol com excesso das seguintes espcies qumicas:
a) Oleum;
b) anidrido actico / BCl3;
c) Br2 / AlBr3.
17)A reao do fenol com excesso de mistura sulfontrica forma um
derivado trinitrado, comercialmente chamado de cido pcrico,
utilizado na produo de pomadas para queimaduras. Para a
fabricao de 5 x 107 bisnagas desta pomada, de 50g cada uma,
contendo 2,5% deste princpio ativo, pede-se (R = 83%):
a) o mecanismo;
b) as massas das espcies envolvidas;
c) o volume da soluo 8N de HNO3 necessrio;
d) a massa de H2SO4 necessria (1,2% das massas dos reagentes
utilizados).
18)A oxidao do isopropil benzeno com O 2 / H

forma fenol e

acetona, com R = 87%. Em seguida o fenol obtido foi colocado a

reagir com Na+:OH-/ iodeto de sec butila/ K 2CO3, originando
produtos com R = 84%. Para o aproveitamento de 2500 L de
isopropil benzeno (d=0,905 g/mL), pede-se:
a) os mecanismos;
b) as massas das espcies envolvidas;
c) o volume de O2 necessrio (TPN);
d) o volume de ar necessrio (ar em volume = 78% de N 2 e 22% de O2).
19)A reao da anilina com K+NO2- / HCl / 0C origina fenol com E =
78%. Numa etapa seguinte, o fenol obtido foi colocado a reagir
com excesso de mistura sulfontrica, dando origem ao 2,4,6
trinitro fenol, com E = 93%, comercialmente chamado de cido
pcrico. Para a obteno de 5000L de uma soluo aquosa (d =
1,15 g/mL) contendo 15% deste cido em massa, pede-se:

189

os mecanismos;

as massas das espcies envolvidas;

o volume de soluo de HNO3 7N necessrio.

20)Todo o fenol contido em 180 tambores (com 200 Kg de fenol cada

um) foi dividido em duas partes iguais e colocado a reagir
separadamente com:
a) Excesso de CO2 (7 atm e 100C), originando um produto X com
E = 90%;
b) Excesso de formol (metanal) a 120C, originando um produto Y
com E = 80%.
Em vista destas afirmaes, pede-se:
I. *os mecanismos;
II. ** as massas das espcies envolvidas;
III. *** o volume de CO2 necessrio (TPN).
21)A reao do fenol com CO 2 ocorre a 100C e 7 atm, formando o
cido o hidroxibenzico (cido saliclico), com R = 92%. Este
cido, colocado a reagir com cloreto de acetila forma o cido
acetil saliclico (AAS), com R = 88%, um poderoso analgsico e
antitrmico (antipirtico). A comercializao deste produto feita
sob a forma de comprimidos de 100 mg cada um, contendo 12%
do princpio ativo. Para a fabricao de 9 x 10 8 destes
comprimidos, pede-se:
a) os mecanismos;
b) as massas das espcies envolvidas.
22)Os grupos alquil (metil, etil, propil, dodecil, etc...) so
orientadores orto / para. Nestas condies, um composto
aromtico com um destes grupos formar, em condies
adequadas, derivados tri substitudos nestas posies. No
entanto, ao sulfonarmos o DODECIL BENZENO, obtemos apenas o
derivado mono substitudo em para. Este derivado, ao ser
neutralizado com soluo de Na+:OH-, forma um sal com
propriedades detergentes, que comercializado sob a forma de
uma soluo aquosa a 9% em massa (d = 1,125 g/mL). Para
fabricao de 50.000 litros desta soluo aquosa, pede-se:
a) o mecanismo;
b) as massas das espcies envolvidas, supondo-se um rendimento de
93% na etapa da sulfonao;
c) Porque apenas o derivado mono substitudo em para obtido?

190

CAPTULO 8
SAIS DE DIAZNIO / AZO COMPOSTOS
Os sais de diaznio so obtidos atravs de um composto
aromtico, utilizando-se a seguinte seqncia de reaes:
a) Nitrao:
Forma o nitro composto
b) Reduo:
Forma o amino composto
c) Reao com HNO2 / HCl / 0C:
Forma o sal de diaznio.
Os sais de diaznio sob aquecimento se decompem formando
gs nitrognio e ction carbnio aromtico, que pode ser atacado por
qualquer agente nuclefilo.

NO2

aromtico

Ar

NO2

H2

Ar

Na NO2

NH2

Ar

HCl

Cl

0C

Cl

cloreto de benzeno diaznio

(fenil)

PROPRIEDADES QUMICAS
1)

Reao com bases fortes

Obtm-se

compostos

genericamente

chamados

de

Aril

Diazotatos de sdio
Ar

Cl + Na

OH

frio

Ar

N
1

2)
191

Acidulao dos Aril Diazotatos

OH
2

Ar

3
Cl

HCl (pode ser

neutralizado)

O Na

Esses azo-compostos muitas vezes so instveis em meio

cido, ou podem ter suas cores reforadas no mesmo meio. Eles reagem
com cidos dando origem a N nitroso aminas aromticas.
Ar

O Na + H

Ar

O + Na Cl

H
Ph

H
N - Nitroso Fenil Amina

3)

Reao com lcoois

Aquecendo-se um sal de diaznio em presena de um lcool,

ocorre a formao de um ter aromtico:

Ar

Ar +

O
H

Cl

N2 + Ar + Cl

Ar

O
H

Cl

Ar

R + HCl

H3C
exemplo:

ter etil, p - metil fenlico

4)

Substituio do nitrognio por hidrognio

Aquecendo-se moderadamente o sal de diaznio dissolvido em

lcool, obtm-se gs nitrognio, um composto aromtico e um aldedo.

Pensa-se que essa reao ocorra por um mecanismo radiclico
(radicalar).
+
N

Ar

Ar

Cl

Cl

Ar

Ar

+ N2 +

Cl

Cl
192

Ar

+ H

H
C

CH3

ArH +

H
C

CH3

H3C

+ HCl
H

OH

O
H

5)

Cl

Preparao do 1, 3, 5 tribromo benzeno

O bromo um desativante o, p do grupo benznico, por isso,

fazer a tribromao do mesmo demora muito e, ainda assim, o

rendimento baixo e no se obtm o composto em questo.
Sequncia desta sntese:
Primeiro nitra-se o benzeno, reduzindo-o em seguida. O amino
grupo orto para dirigente: bromando-se esse composto obtm-se a 2,
4, 6 tribromo anilina.
NO2

NH2

H2

NO2

NH2

Br

Br2

Br

AlBr3

+ 3HBr

Br

Em seguida, transforma-se esse composto num sal de diaznio

correspondente:
NH2

N
+

Br

Br

Na NO2
HCl

Cl

Br

Br

0C
Br

Br

A ultima etapa o aquecimento moderado do sal de diaznio

dissolvido em etanol:

193

Cl

Br

Br

Br

C2H5OH

Br

moderado
tribromo benzeno
Br

Br

Obs: A propriedade usada a decomposio via radical, item

nmero 4 deste captulo.
6)

Transformao da p toluidina em m toluidina.

O
O

H3C

N
H2

H2
N

H3C

O
O
O
C
O

O
O
H3C

N
H

CH3 + H3C

C
OH

2
1

4
NO2
NO2
CH3

CH3

Cl

NO 2

CH3

H
OH
Na +NO2HCl
0C

1) HO

C2 H 5

NH2

2) H2 /

CH3
194

7)

Substituio pela hidroxila, pela alcoxila, por haletos orgnicos e por

outras espcies.
Todas essas reaes ocorrem a quente, pois nestas condies

o sal de

diaznio

se decompe,

dando origem aos

derivados

correspondentes. O ction carbono formado pode ser atacado por

qualquer agente nucleoflico.
Ar

Ar

O
H

Ar

OH2

Ar

Ar

SCN

Cl

Ar

Ar

Ar

+ N2 +

O
H

OH2

-H

Cl

-H

Ar

Ar

OH

Ar

Ar

SCN

Reaes de copulao
Sais de diaznio copulam com aminas e fenis dando origem
aos

azocompostos,

substncias

coloridas,

muitas

das

quais

se

enquadram dentro da classe dos azocorantes. Os sais de diaznio,

nessas reaes, so chamados, sob o ponto de vista industrial,
componentes primrios, e as aminas e os fenis, componentes
secundrios. Estudos cinticos mostraram que as reaes de copulao
se processam por meio de um ataque eletroflico ao derivado aromtico,
ataque esse proporcionado pelo ction de diaznio. Esse ction no um
reagente eletroflico poderoso, razo pela qual o ncleo aromtico que
vai ser alvo de seu ataque dever ser bem-reativo, graas presena de
grupos ativadores (NH2 e OH). Por outro lado, a introduo no ncleo
aromtico do sal de diaznio, de grupos atraentes de eltrons, vai,
evidentemente, favorecer as reaes de copulao.
195

a) Copulao com fenis

A copulao de sais de diaznio com fenis leva formao de
p hidroxiazocompostos.
+ _
N2Cl + H

OH

OH + HCl

(p - hidroxiazobenzeno ou p - benzenoazofenol;
cor laranja)

Ao lado dos parahidroxiderivados, forma-se, tambm, em

menor porcentagem, o - hidroxiazobenzeno (ou o benzenoazofenol; cor
laranja).
H

A separao desses dois hidroxiazocompostos efetuada com

arraste de vapor, destilando o ortoderivado, j que esse composto
insolvel em gua, devido ponte de hidrognio. Essa ponte de
hidrognio possibilita, tambm, o estabelecimento de um equilbrio
tautomrico entre o o hidroxiazobenzeno e a mono hidrazona da o
benzoquinona.
O

OH

Estando a posio para preenchida, como, por exemplo, no caso

do p cresol, a copulao se desenvolve na posio orto.
CH3
_
+
N2Cl + H

- HC l

OH

CH3

OH
5 - metil - 2 - hidroxiazobenzeno ou benzenoazo - p - cresol
(cor amarela)

A copulao com fenis se processa em meio fracamente alcalino,

que tem funo dupla. Em primeiro lugar, vai transformar o fenol no nion
196

fenxido, esse ltimo , sem dvida, reagente eletroflico mais poderoso

que o primeiro.
O

H + OH

H2O +

Em segundo lugar, o meio fracamente alcalino vai possibilitar a

dissoluo do fenol no meio reacional, facilitando a reao. Por outro
lado, em meio fortemente alcalino, o sal de diaznio vai se transformar no
arildiazotato, impedindo a copulao.
Na verdade, estudos cinticos executados por Putter e por
Zollinger e Bchler (1951) mostraram que o nion fenxido a espcie
que copula e no o fenol livre. Por outro lado, Bartlett constatou que a
velocidade de copulao aumenta gradativamente com o aumento do pH,
at atingir o valor nove, quando ento diminui acentuadamente (formao
dos diazotatos).
Na prtica, costuma-se adicionar lentamente a soluo do sal de
diaznio sobre uma soluo (0C) alcalina de fenol, sendo que o
hidrxido de sdio calculado para proporcionar um pequeno excesso,
em relao neutralizao do cido presente na soluo do sal de
diaznio.
O mecanismo da

copulao com fenis

pode,

pois, ser

esquematizado como:
Ar

+
N

Ar

H + OH

N+

H2O

H
-

+ N

OH
- H2O

Ar

_
O

Ar

+ H2O
- OH

Ar

Ar

Ar

claro que grupos eltron atraentes situados no ncleo

197

aromtico do sal de diaznio vo favorecer essas copulaes. Por outro

lado, a presena de um segundo OH no fenol, especialmente na posio
meta, facilita, em muito, a copulao. Assim, por exemplo, o resorcinol,
ao copular com excesso de sal de diaznio, pode originar um bis ou
mesmo triazo composto.
OH

OH

OH
Ar

ArN2Cl

OH

Ar

NaOH
OH

OH

Ar

OH

Ar

Ar

Ar

vimos,

OH

Conforme

esses

hidroxiazocompostos

podem

ser

reduzidos aos aminofenis correspondentes.

p - HO

C6H4

C6H5

SnCl 2

p - HO

C6H4

NH2 + C6H5

NH2

interessante frisar que a reao de sais de diaznio com 2

naftol e com 4 metil 1 naftol, dando origem aos azocompostos
correspondentes, constitui um dos argumentos da estrutura mais rgida
do naftaleno.
Ar
N
N
OH

OH
- HC l

+ _
Ar N2 Cl

OH

OH

- HCl

CH3

CH3
198

Ar

b) Copulao com aminas

A copulao com aminas aromticas tercirias se processa em
meio fracamente cido, isso porque a espcie que reage a amina livre,
j que o on de amnio, como sabemos, desativador dos ncleos
aromticos. Para neutralizar, em parte, o carter cido da soluo do sal
de diaznio, costuma-se empregar acetato de sdio, que serve como
tampo, impedindo que o HCI libertado transforme a arilamina livre no sal
de amnio respectivo.
_
+
C6 H5 N2 Cl + H

N (CH3)2

NaOAc

C6H5

N (CH3)2

(p - dimetilaminoazobenzeno; cor amarela)

O mecanismo dessa copulao anlogo ao que ocorre com os

fenis.
Ar

+
N

Ar

Ar

+
N +

CH 3

+
N

Ar

CH 3

+
N

N
H

CH3
Ar

CH 3

CH 3

+ H
CH3

Estando a posio para bloqueada pela presena de substituintes,

a copulao se processar em orto, segundo a representao:
+ _
C6 H5 N2 C l + H3C

CH3
N

CH3
- HCl

CH3
N

CH3
N

C6H5

CH3
(5 - metil - 2 - dimetilaminoazobenzeno
ou benzenoazo - p - N, N - dimetiltoluidina)

As arilaminas primrias e secundrias copulam, via de regra,

inicialmente, no nitrognio, formando-se um diazoamino composto, como
no exemplo descrito a seguir.
199

H
_
+
C6 H5 N2 Cl + H

CH3

- HCl

C6H5

CH3

4 - metildiazoaminobenzeno ou p -diazoamino tolueno ( cor amarela)

Esse diazoaminocomposto isolado dessa reao mostrou-se

idntico

ao

obtido

atravs

da

reao

de

cloreto

de

metilbenzenodiaznio com anilina.

H
+ _
N2 C l + H

CH3

H
C6H5

- HCl

C6H5

CH3

No se formou o seguinte diazoaminocomposto:

H
CH3

C6H5

Esses resultados indicam claramente a existncia de um equilbrio

tautomrico do tipo:
H
CH3

H
C6H5

CH3

C6H5

Meldola e Streafield, j em 1884, haviam constatado que os

produtos metilados em que no h possibilidade do estabelecimento de
um tal equilbrio tautomrico, so diferentes, quando se parte do cloreto
de benzenodiaznio e do cloreto de p metilbenzenodiaznio.
CH3
+ _
C6 H5 N2 Cl + H

CH3

CH3

- HC l

C6H5

CH3
CH3

+ _
N2 Cl + H

CH3

CH3
C6H5

- HC l

C6H5

CH3

Exerccios: Sais de diaznio / Azo compostos

1) Qual a seqncia utilizada para a obteno de um sal de diaznio, a
partir do benzeno?
200

2)

O que ocorre se adicionarmos uma base ao cloreto de fenil diaznio?

E se em seguida adicionarmos H2SO4?

3)

O que ocorre se aquecermos moderadamente o cloreto de p etil

fenil diaznio e depois adicionarmos separadamente:
a) gua
b) butanol 2

4)

represente, com mecanismos, os produtos obtidos quando

aquecemos o cloreto de m etil fenil diaznio em presena de
propanol 1.

5)

Explique, com mecanismos, como podemos obter a partir do

benzeno, o composto denominado 1, 3, 5 tribromo benzeno.

6)

A p metil anilina chamada de p toluidina enquanto que a m

metil anilina chamada de m toluidina. Explique, atravs de
reaes, como podemos obter a m toluidina atravs da p
toluidina.

7)

O aquecimento moderado do cloreto de p nitro fenil diaznio gera o

aparecimento de um ction aromtico, muito til em snteses
orgnicas. Represente, com mecanismos as reaes deste ction
aromtico com:
a) brometo de potssio;
b) acetato de sdio;
c) cianeto de sdio / H2O / H+;
d) sulfeto de sdio.

8)

201

A m toluidina um pigmento vermelho utilizado na fabricao de

tintas de uso geral, na proporo de 400 g por galo de 3,6 litros.
Calcule as massas das espcies envolvidas para a fabricao de 5000
gales de tinta vermelha, utilizando como matria prima inicial a p
toluidina e outras espcies que se fizerem necessrias, supondo-se
E = 90% em cada etapa.

CAPTULO 9
CIDOS SULFNICOS ALIFTICOS
Os cidos sulfnicos so ismeros dos hidrogenossulfitos, dos
quais

podem

ser

facilmente

diferenciados.

Enquanto

os

hidrogenossulfitos so steres facilmente hidrolisveis, os cidos

sulfnicos no so.
O
R

O
OH

RO

O
(cidos sulfnicos)

OH

(hidrogenossulfitos)

Nomenclatura
Tanto a nomenclatura usual como a oficial empregam a
denominao sulfnico precedida pelo nome do grupo alquila ou do
grupo hidrocarboneto. Os exemplos que seguem ressaltam essa questo.
CH3SO3H (cido metilsulfnico ou cido metanossulfnico)
(CH3)2 CH

SO3H (cido isopropilsulfnico ou cido 2 - propanossulfnico)

Mtodos de obteno
1)

Reao de um hidrocarboneto saturado com cido sulfrico

fumegante ou com cido clorossulfnico. No caso do cido sulfrico
fumegante, o reagente sulfonante o trixido de enxofre.
CH3(CH2)4CH3 + SO3

H2SO4

CH3(CH2)3

CH

CH3

SO3H

O grupo sulfnico entra preferencialmente e provavelmente no

segundo tomo de carbono.
2)

Reao de hidrocarbonetos saturados com cloreto de sulfurila.

Essa reao ocorre na presena de luz e empregando-se

piridina como catalisador, temperatura de 40 60C. Obtm-se cloretos

202

de

sulfonila

em

alto

rendimento,

ocorrendo

substituio,

principalmente, nos tomos de carbonos secundrios e, em pequena

percentagem, nos carbonos primrios.
RH + SO2Cl2

RSO2Cl + HCl

A hidrlise dos cloretos de sulfonila leva aos cidos sulfnicos.

3)

Oxidao de tiis com cido ntrico concentrado

HNO3

RSH + 3 [0]

RSO3H

Pode-se partir, tambm, dos mercaptetos de chumbo.

(RS)2 Pb + 6 [0]

HNO3

(RSO3)2 Pb

+ H2S
- PbS

2 RSO3H

Esse mtodo mais satisfatrio que os dois anteriores, pois

no deixa dvidas sobre a posio do grupo sulfnico.
4)

Adio de hidrogenossulfito de sdio s olefinas, em presena de

perxidos.

Essa adio se d contra a regra de Markownikoff.

R

5)

CH

CH2 + NaHSO3

perxidos

CH2

CH2

- +
SO3Na

Reao de sulfito de sdio com haletos de alquila.

Essa reao ocorre por mecanismo Sn2, processando-se um

ataque do enxofre ao carbono ligado ao halognio.

RX + Na2SO3

RSO3Na + NaX

Propriedades fsicas
Os cidos sulfnicos alifticos de baixo peso molecular so
lquidos pesados, de alto ponto de ebulio e solveis em gua. Os
membros superiores da srie so slidos bem-cristalizados. Muitos deles
so altamente higroscpicos.

203

Propriedades qumicas
1) Acidez
Os cidos sulfnicos so cidos fortes e formam sais com
hidrxidos ou carbonatos. Os sais de chumbo e brio so solveis em
gua.

2) Reao com pentacloreto de fsforo ou com cloreto de

tionila.
Por meio dessa reao, obtm-se os cloretos de sulfonila
correspondentes.
RSO3H + PC l 5

RSO2Cl + HC l + POC l 3

Esses cloretos, que so lquidos de ao lacrimognea, so ao

contrrio dos cloretos de acila, lentamente hidrolisados com gua. Porm
reagem facilmente com amnia concentrada e com lcoois, dando
sulfonamidas e steres, respectivamente.
RSO2Cl + 2NH3

RSO2NH2 + NH4 C l

RSO2Cl + R OH

RSO2OR + HCl

Convm ressaltar que os cidos sulfnicos no podem ser

esterificados

diretamente

pelo

aquecimento

com

os

lcoois.

As

sulfonamidas tambm no podem ser obtidas diretamente a partir dos

cidos sulfnicos.

*cidos Sulfnicos Aromticos

Os cidos sulfnicos aromticos, da mesma maneira que os
alifticos, podem ser obtidos pela sulfonao direta. Eles so mais
facilmente disponveis que os cidos sulfnicos alifticos.

Nomenclatura
A denominao dos cidos sulfnicos aromticos estabelecida
usando-se o nome do hidrocarboneto procedido da palavra sulfnico.

204

SO 3 H

Cl
SO 3 H

(cido benzenossulfnico)

(cido 2 - clorobenzenossulfnico)

Propriedades Fsicas
Os cidos sulfnicos aromticos so cristalinos, incolores, muito
solveis em gua e pouco solveis em solventes no-oxigenados. Os
cidos puros so higroscpicos e dificilmente obtidos na forma anidra.
Eles, usualmente, cristalizam de solues aquosas com gua de
hidratao.

Propriedades Qumicas
1) Acidez
Os cidos sulfnicos aromticos so cidos fortes, de fora
comparvel dos cidos sulfrico e perclrico. Os cidos sulfnicos
reagem com bases fortes formando sais neutros. Sais com bases fracas
do reao cida quando dissolvidos em gua. Os grupos que atraem
eltrons no anel do cido benzenossulfnico, quando localizados em orto
e para, aumentam sua acidez e os grupos que doam eltrons diminuem
sua acidez. Assim, enquanto o cido 2,4 dinitrobenzenossulfnico um
cido mais forte que o cido 2,4 dimetoxi benzeno sulfnico um cido
mais fraco que o cido sulfrico, apesar de ser mais forte que o cido
ntrico.

2) Reaes resultantes de substituio do grupo sulfnico

a) Substituio por hidrognio
A reao de sulfonao, conforme vimos, reversvel. Assim, os
cidos sulfnicos aromticos so hidrolisados aos hidrocarbonetos e ao
cido sulfrico, ao serem aquecidos com cidos minerais.
Ar SO 3H + HOH
205

HCl
aquec.

ArH + H2SO4

A velocidade de reao aumenta quando o aquecimento

efetuado em tubo fechado a 150 170C. Os cidos sulfnicos alifticos
no so suscetveis hidrlise cida.
A hidrlise dos cidos sulfnicos de interesse devido a sua
aplicao na separao de misturas de hidrocarbonetos. de interesse
tambm em snteses orgnicas. A dessulfonao til para preparar
certos benzenos substitudos, por exemplo, o o-clorotolueno.
CH3

CH3

CH3

H2SO4

Cl

Cl 2 / Fe

SO3H

CH3

Cl

HCl
150C

SO3H

b) Substituio pelos grupos hidroxila e ciano

Quando o benzenossulfonato de sdio fundido com hidrxido
de potssio ou com cianeto de potssio, obtm-se fenxido de sdio ou
benzonitrila, respectivamente, ao lado de sulfito de potssio.
C6 H5 SO 3 K + 2 KOH

C6 H5OK + K2SO3 + H2O

O mecanismo proposto :
K OH

K + OH
O

Ph

O
O K + OH

O K + Ph

OH

O
K

Ph

H +

C6 H5 SO 3 K + KCN

OH

Ph

O K + H2 O

C6 H5 CN + K 2 SO 3

c) Substituio por bromo e pelo grupo nitro

Essas substituies no so de aplicao geral. A substituio do
grupo sulfnico por bromo ocorre nos casos em que esse grupo est
situado em orto ou para, em relao aos grupos hidroxila ou amino. Por
206

exemplo:
NH2

NH2

Br2

NH2

Br

Br

H2O

Br2

Br

Br

H2O

SO3H

SO3H

Br

A substituio do grupo sulfnico pelo grupo nitro , como vimos,

aplicada para obteno do 2, 4, 6 trinitrofenol (cido pcrico) a partir do
fenol.

1) Reaes de substituio aromtica

O grupo sulfnico, conforme vimos, desativante do anel e
dirigente em meta. Por exemplo:
SO3H

SO3H

+ Br2

Fe Br 3
Br

SO3H

+ HBr

SO3H

+ HNO3

H2SO4

+ H2O
NO2

Exerccios
CIDOS SULFNICOS ALIFTICOS E AROMTICOS
1) Ao reagirmos o dodecil benzeno com oleum obtemos um produto
substitudo em para, independente das propores molares. Pois
bem, este composto ao ser posto a reagir com potassa custica,
forma um sal orgnico, com propriedades detergentes A. Para a
fabricao de 25000 embalagens plsticas de 500 mL contendo uma
soluo aquosa a 11% em massa (d=1,096 g/mL) desse detergente A,
pede-se, supondo-se E = 80% em ambas as etapas:
a) Os mecanismos;
b) As massas das espcies envolvidas;
207

c) O volume de soluo 12 N de potassa custica necessrio;

d) Explique a obteno apenas do composto substitudo em p.
2) A reao do 2,5 dimetil hexano com excesso de oleum origina um
composto disubstitudo, com R = 90%. Para o aproveitamento de 5000
L do alcano em questo (d = 0,892 g/mL), pede-se:
a) O mecanismo;
b) As massas das espcies envolvidas.
3) A reao do cido heptano tri sulfnico 1, 3, 6 com excesso de penta
cloreto de fsforo forma produtos com E = 89%. Para o
aproveitamento de 500 embalagens multifolhadas de 50 kg cada uma,
contendo o cido sulfnico em questo, pede-se:
a) O mecanismo;
b) As massas das espcies envolvidas;
c) A massa de oleum necessria (25% de trixido de enxofre, em
massa).
4) Ao reagirmos o propil benzeno com excesso de oleum obtemos um
composto X, que foi completamente neutralizado com soluo 9 N
de soda custica. Supondo-se R = 92% em ambas as etapas,
representar os mecanismos e calcular as massas das espcies
necessrias para a obteno de 10 ton. do sal orgnico em questo.
5) Quando reagimos o benzeno com oleum, na proporo molar 1:1,
obtemos o cido benzeno sulfnico. Numa outra etapa, este cido foi
posto a reagir com excesso de bromo/brometo de alumnio,
originando um cido inorgnico e um composto orgnico. Supondo-se
R = 79% em ambas as etapas, para o aproveitamento de 2500 L de
bromo (d = 3,16 g/mL), pede-se:
a) Os mecanismos;
b) As massas das espcies envolvidas
6) Quando misturamos adequadamente o dicloreto de benzeno diaznio
1,4 com excesso de fenol (hidroxi benzeno), ocorre uma reao de
copulao nas posies para do fenol. Para o aproveitamento de
750 Kg do dicloreto inicial, e supondo-se E = 88%, representar os
mecanismos e calcular as massas das espcies envolvidas.

208

CAPTULO 10
HIDROXI E CETOCIDOS
Hidroxicidos alifticos
Nomenclatura
Os hidroxicidos so considerados como cidos carboxlicos
substitudos.
CH3
CH3

CH2

CH

CO 2 H

C
CH3

OH
cido 2 - hidroxibutanico ou
- hidroxibutanico (butrico)

CH2

CO 2 H

OH

cido 3 - metil - 3 - hidroxibutanico ou

cido - metil - - hidroxibutanico (butrico)

Alguns desses cidos tm nomes prprios, tais como cido

gliclico (CH2(OH)

CO2H),

cido lctico (CH3

CH(OH)

CO2H)

etc.

Mtodos de obteno
- hidroxicidos
a)

Tratamento de -halogenocidos (ou steres) com

bases fracas.

CH

CO2H + H2O

Br

Na2CO3
- HBr

RCH

CO2H

OH

Bases fortes provocam a eliminao de HX, dando origem aos

cidos insaturados correspondentes.
b)
R

CH
NH2

209

Tratamento de -aminocidos com cido nitroso.

CO2H + HNO2

CH
OH

CO2H + N2 + H2O

Esse processo se constitui na base do mtodo de Van Slyke para

dosagem de aminocidos.
c)

Sntese cianidrnica

A reao de cido ciandrico com aldedos e cetonas leva

formao dos -hidroxicidos respectivos, aps hidrlise da nitrila
intermediria.
(H) R

(H) R
C

O + HCN

H2O / H

(H) R

CO2H

R
OH

OH

- hidroxicidos
a) Adio de gua aos cidos , -insaturados.
Essa adio desenvolve-se na presena de cido sulfrico,
processando-se contrariamente regra de Markownikoff.
R

CH

CH

CO2H + H2O

H2SO4

RCH

CH2

CO2H

OH

b) Processo de Reformatsky
Esse mtodo consiste no tratamento de aldedos e cetonas com
cloroacetato de etila na presena de zinco.
R
C

O + Cl

CH2

CO2Et

1) Zn
2) H2O

R
C

CH2

CO2Et

H2O / H

R
OH

R
C

CH2

CO2H

R
OH

e -hidroxicidos so somente estveis na forma de seus sais.

Ao serem libertados ciclizam com enorme facilidade dando origem,
210

respectivamente s e -lactonas.
R

CH

CH2

CH2

CO2

OH

CH

CH2 + H2O

CH2
C
O

O mecanismo proposto :
O
R

Na + R
Na

OH

C
O

OH

O
R

O
+ H

Cl

Na Cl + R

OH

OH

OH

CH

CH2

C
OH

C
OH

OH

OH

O
R

CH2

CH2

CO2

C
OH

HO

OH

CH2

CH

CH2

CH2

+ H2O
OH

C
O

211

Propriedades
Os primeiros membros da classe so miscveis em gua, sendo
cidos mais fortes que os cidos carboxlicos correspondentes.
Os hidroxicidos so, via de regra, suscetveis s reaes dos
lcoois e dos cidos carboxlicos. Os -hidroxicidos ao serem
aquecidos eliminam gua intermolecularmente dando origem s lactidas
(lactdeos).
O
RCH

OH

RCH

OH

- 2H 2 O

OH

HO

C
O

CHR

CHR

Por

outro

lado,

os

-hidroxicidos

perdem

gua

intramolecularmente, e, com enorme facilidade, produzindo os cidos ,

-insaturados.
R

CH

CH2

CO2H

ou H2SO4

- H2O

RCH

CH

CO2H

OH

Membros importantes
cido gliclico
Esse cido que encontrado em uvas verdes e na beterraba,
apresenta-se como um slido cristalino (p.f = 80C) incolor e miscvel na
gua. empregado em snteses orgnicas, tendo algum emprego na
indstria txtil.

cido lctico
Em 1842 Liebig e Mitscherlich identificaram o cido lctico
como um dos produtos do leite azedo, em que pese o fato de Scheele,

212

nos fins do sculo passado, ter isolado essa substncia do mesmo

material.
Esse cido que possui um tomo de carbono assimtrico pode
aparecer nas duas formas enantiomorfas, alm, evidentemente, da forma
racmica.
O cido dllctico pode ser preparado pela fermentao do
acar e da lactose por meio de microorganismos especiais.
Sinteticamente obtido a partir do acetaldedo.
O cido d lctico se constitui no produto final do metabolismo
anaerbico dos hidratos de carbono, formando-se durante o processo da
contrao muscular. Liebig o extraiu de suco de carnes frescas. usado
em snteses orgnicas e na indstria de alimentos.

HIDROXICIDOS AROMTICOS
O representante mais importante da classe o cido saliclico,
que se encontra na natureza em forma de ster metlico, no leo
essencial da gaultheria. freqentemente utilizado em medicina como
desinfetante, e, especialmente, como anti-reumtico.
Pode ser sintetizado pelos mtodos de Kolbe-Schmitt e de
Reimmer-Tiemann.
Derivados importantes do cido saliclico so a aspirina
(antipirtico) e o salol (desinfetante).
CO2H

CO 2 C6 H5

aspirina

CH3

OH
salol

ALDOCIDOS
O membro mais simples da classe o cido etanalico
denominado geralmente de cido glioxlico. Esse cido encontrado em
algumas frutas verdes transformando-se com o amadurecimento.
preparado pela hidrlise do cido dicloroactico.

213

H
C l 2 CH

CO2H + 2H2O

CO2H + 2HC l

Veja o mecanismo:
Cl
H

Cl

OH 2

OH

Cl

OH 2

Cl

Cl + H

OH

H2 O + H

Cl

HCl +

OH

OH

O
+

OH

OH

OH2

O
H

OH

OH
+ H

HCl + H

OH

OH

OH

Cl

OH

OH

OH

OH

OH

OH

H
OH

HCl + H

OH

Cl

H
Cl

Cl

O
C
OH

O
C

OH

A presena de um poderoso grupo eltron atraente ligado

diretamente ao grupo formila, possibilita, ao cido glioxlico, apresentarse na forma de um hidrato estvel.
H

H
HO

CO2H + H2O

CO2H

HO

O cido glioxlico, apresenta-se como um lquido viscoso,

miscvel em gua, sendo suscetvel s reaes de aldedos e dos cidos
carboxlicos.
O cido formilactico bem como todos os -aldocidos, perde
CO2 com enorme facilidade. Trata-se de uma caracterstica qumica geral
214

para todos os compostos com estrutura do tipo

(H)R

CETOCIDOS

CO2H

Mtodos de obteno
Reao de haletos de acila com CuCN
A reao de haletos de acila com cianeto de cobre I, e, posterior
hidrlise da - cetonitrila, conduz aos -cetocidos correspondentes.
R

O + CuCN

- Cu C l

Cl

H2O / H

CN

CO2H

Oxidao de -hidroxicidos
R

CH

CO2H

[O]

OH

CO2H

Hidrlise de , -diclorocidos
Essa hidrlise processa-se bem quando se emprega hidrxido de
prata.
CH3

C(C l) 2 CO 2 H + 2 Ag(OH)

CH3

CO 2 H + 2 AgCl + H2 O

Propriedades qumicas
Os -cetocidos ao serem tratados com determinados agentes
oxidantes

eliminam

CO2,

dando

origem

respectivos.
R

C
O

215

CO2H

[O]

C
O

OH + CO2

aos

cidos

carboxlicos

Uma outra maneira de transformar -cetocidos em cidos

carboxlicos consiste em aquec-los a 170C.
R

CO2H

: 170C

OH + CO

Membros importantes
O representante mais simples da srie , sem dvida, o mais
importante, o cido pirvico (pirovico). Foi obtido pela primeira vez por
Berzelius, em 1835, ao destilar, a seco, o cido tartrico racmico, na
poca denominado de cido vico.
HO2C

CH

CH

OH

OH

HO2C

CO2H

- H2O

HO2C

CH

CO2H

OH

CH2

CO2H

- CO2

H3C

CO2H

O cido pirovico exerce um papel importante no processo de

fermentao alcolica e do metabolismo dos hidratos de carbono.

-CETOCIDOS
Os cidos livres, conforme j mencionamos por diversas vezes,
so pouco estveis, j que eliminam CO2 com extrema facilidade.

CO2H

- CO2

Por outro lado, os steres desses cidos so compostos estveis,

sendo o ster acetilactico o mais importante da classe, largamente
empregado em snteses orgnicas tendo em vista a sua versatilidade
qumica.

216

Mtodos de obteno
Ao se submeter acetato de etila ao de etxido de sdio chegase ao ster acetilactico. Trata-se de uma reao conhecida com o nome
de condensao de Claisen.
CH3

OEt + H

CH2

EtO

OEt

CH3

- HOEt

CH2

CO2Et

Vejam o mecanismo proposto:

Et

O Na

Na + Et

O
H 2C

+
O

EtOH + H2 C

+ H2 C
O

Et

O
H3 C

Et

H3 C

Et

OEt

H2
C

Et

Et

O
OEt

OEt

H3 C

C
O

Et

Por hidrlise pode-se obter um ceto cido.

A condensao de Dieckmann, por diversas vezes j mencionada,
se constitui em um caso particular da condensao de Claisen, quando cetosteres cclicos so obtidos.
CH2

CO2Et

(CH2) n

+ EtO

- HOEt

CO2Et

CH

CO2Et

(CH2) n

Comercialmente, o ster acetilactico obtido a partir do

diceteno.
H2C

H2C

+ ROH
H2C

217

H2C

OH

OR

H2C
H3C

O
O

OR

Propriedades qumicas
Equilbrio tautomrico
CH3

CH2

CO2Et

CH3

CH

CO2Et

OH

Em 1911, Knorr, conseguiu isolar as duas formas do ster

acetilactico. A forma cetnica separou-se quando solues alcolicas
ou etricas desse composto foram resfriadas a -78C.
Por outro lado, quando se passa HCl seco atravs de uma soluo
do derivado sdico do ster acetilactico separa-se a forma enlica
(slido viscoso).
No ponto de equilbrio a forma cetnica encontra-se presente em
92%, e, a forma enlica, em 8%.

Alquilao
O ster acetilactico pode ser alquilado quando submetido ao
de haletos de alquila, em meio bsico. O mecanismo dessas alquilaes
envolve, em uma das fases, uma reao do tipo Sn2.
H
_
CH3

CO 2 Et + EtO

CH3

CO 2 Et + EtOH

R
_
CH3

CO 2 Et + R

Analogamente

pode-se

Sn2
-X

efetuar

chegando-se a compostos do tipo CH3C

CH3

uma
C (RR)

segunda

CO 2 Et

alquilao

CO 2 Et

A hidrlise, e decarboxilao do -cetocido respectivo, produz

cetonas

218

(H) R
CH3

(H) R
H2O

CO2Et

CH3

(H) R
CO2H

- CO 2

CH3

Diazometano efetua a metilao no oxignio, prova inconteste da

presena da forma enlica no ster acetilactico.
CH3

CH

CO 2 Et + CH2 N2

CH3

OH

CH

CO 2 Et + N2

OCH3

Reao de Knoevenagel
Aldedos e cetonas podem reagir com ster acetilactico, reao
essa envolvendo a eliminao de gua. A hidrlise e decarboxilao do
produto formado conduz cetonas -insaturadas.
O
C
R

O
CH 3
- H2O

O + H2C

C
C

CO 2 Et

CH3

C
CO2Et

1) H2O
2) -CO 2

O
R
C

CH

CH3

Ruptura em meio alcalino

CH3

CH 2 CO 2 Et + 2 KOH

2 CH3

CO 2 K + EtOH

A reao pode ocorrer tambm na carbonila do ster, originando

ceto sais (esta condio depende da temperatura e da concentrao da
base).

219

O
H3 C

H2
C

O
+

C
O

OH

H3 C

Et

O
H2
C

OH

Et

H3 C

EtOH + H3 C

H2
C

C
O

Et

H2
C

O
C
O K

Esta reao, conhecida com o nome de ciso acidfera, por dar

origem a cidos (aparecem na forma de sal de potssio ou sdio), parece
envolver o seguinte mecanismo:
_
CH3

CH2

CO 2 Et + OH

CH3

OH + H2C

CO2Et

_
H2C

CO 2 Et + H2O

CH3

OH + KOH

CH3

CO 2 Et + OH
CH3

CO 2 K + H2 O

O
CH3

CO 2 Et + KOH

CH3

CO 2 K + EtOH

Exerccios
1) A reao do cido bromo pentanico com H2O / forma o cido
hidroxi pentanico. Represente o mecanismo e calcule as massas das
espcies envolvidas na produo de 4000 L de soluo 5N deste
cido.
2) Quando colocamos a reagir o cido amino hexanico com HNO2 /
HCl / 0C, obtemos o cido hidroxi hexanico e outros produtos.
Para o aproveitamento de 50 tambores contendo soluo 2,5 N do
cido inicial, represente o mecanismo e calcule as massas das
espcies envolvidas.

220

3) A etil, propil cetona (hexanona 3) reage com HCN originando uma

cianidrina, que aps hidrlise cida forma um hidrxi cido. Para o
aproveitamento de 2500 L da cetona inicial, represente os mecanismos
e calcule as massas das espcies envolvidas.
4) Reao de reformatsky A reao do bromo, acetato de etila com Zn
origina um composto organometlico A, que em seguida foi posto a
reagir com a butanona, originando B. Numa etapa final B foi
submetido a uma hidrlise cida, originando C. Identifique, com
mecanismos, as espcies qumicas citadas.
5) Os hidrxi cidos eliminam gua intramolecularmente, originando
compostos genricamente chamados de lactidas ou latidas.
Identifique a latida obtida na desidratao intramolecular do cido
hidrxi pentanico.
6) O cido formil metanico denominado de cido glioxilico obtido
pela hidrlise do cido dicloro actico. Represente, com mecanismos,
esta preparao.
7) A obteno de um ceto cido feita colocando-se a reagir um haleto
de acila com CuCN, seguida de uma hidrlise cida. Represente com
mecanismos, esta sntese, quando utilizamos inicialmente o cloreto de
pentanoila.
8) A reao do acetato de etila com etxido de sdio forma o ster
acetil actico (condensao de Claisen). Este composto, quando
submetido a uma hidrlise cida, forma um ceto cido. Rpresente,
com mecanismos, esta preparao.
9) O ster acetil actico, em presena de etxido de sdio, reage com
haletos de alquila originando um novo ceto ster. Represente, com
mecanismos, esta preparao, quando se utiliza o cloreto de benzila.
10)Ao hidrolisarmos (H2O / H+) um beta ceto ster e o aquecermos, ocorre
uma descarboxilao, originando uma cetona. Represente, com
mecanismos, os produtos obtidos, quando utilizamos inicialmente o
cido etil, ceto hexanico.
11) O ster acetil actico, reage com bases fortes, originando vrios
produtos, represente, com mecanismos, os produtos formados,
quando utilizamos a potassa custica.

Lactonas
Lactonas podem ser consideradas como steres internos de
hidroxicidos. So classificadas em , , , , -lactonas, etc.,
221

dependendo da posio do grupo OH em relao ao grupo carboxila.

As -lactonas, tendo em vista a grande tenso envolvida, nunca
foram isoladas. Como intermedirio, em algumas reaes em que se
constata a participao do grupo carboxila vizinho, sua presena tem
sido postulada. Enquanto a preparao de - lactonas necessita de
mtodos especiais, e -lactonas so facilmente obtidas a partir dos
hidroxicidos correspondentes.

Mtodos de obteno
A -propiolactona (p.e. 51C / 10 mm Hg) foi preparada, pela
primeira vez, em 1915, a partir do sal de prata do cido -iodopropinico.
CH2

CH2

CO 2 Ag

- AgI

CH2

CH2

Trata-se de um processo geral, costumando-se usar os sais de

sdio em clorofrmio, como meio reacional. Mais recentemente, a propiolactona tem sido preparada pela reao de formaldedo e ceteno (T.
L. Gresham, J. E. Jansen, em 1948).
H2C

O
+

H2C

(CH3 O) 3 B ou
Zn (ClO 4 ) 2

H2C

H2C

As -lactonas podem tambm ser preparadas, a partir dos

cidos -iodo (ou bromo) carboxlicos, pela reao com xido de prata.
A de-hidratao de -hidroxicidos visando a formao de lactona muito difcil, tendo em vista a no-proximidade dos grupos
carboxila e hidroxila. Formam-se, nesses casos, cidos , -insaturados.
Os - e -hidroxicidos so estveis somente sob forma de seus
sais. Os cidos livres ciclizam espontaneamente, dando as respectivas
lactonas.
R

CH

CH2

CH2

CO2H

- H2O

H2 C

CH2

H
C

OH

O
( lactonas)

222

C H2
R

CH

CH2

CH2

CH2

CO2H

- H2 O

H2 C

C H2

H
C

OH

O
(lactonas)

As - e -lactonas so tambm preparadas ao se submeterem

certos cidos insaturados ao de cidos minerais. Essas
lactonizaes ocorrem graas participao de grupo carboxila em
reaes de adio. O mecanismo anlogo ao da reao de cidos , insaturados com bromo ou com acetato de mercrio.
Os cidos , -insaturados, ao serem submetidos a essas
condies experimentais, do origem s -lactonas correspondentes.
A lactonizao de cidos insaturados foi estudada por Linstead
e sua escola, tendo, entre outros exemplos, obtido a seguinte -lactona:
3
O

2
1

4
H

+ CH3

CH

CH2

OH

CH3

CH3

CH

CH2

CH3 + H

C
O

Vejam o mecanismo:
HCl

H +

Cl

CH3
H3 C

223

H
C

O
C
H2

+ H
OH

H3 C

CH 3

O
C

C
OH

CH 3
HC

CH 3

CH 3

CH

CH 3

HC
Cl

CH 2

CH

HCl +

CH 2

OH

Os cidos , -insaturados, sob ao de cidos, do, via de

regra, -lactonas.
C
O
H

+ CH3

CH

CH

CH
CH2

CH3

CH2

CH

CH2 + H

CH2

C
O

Em alguns casos especiais, fatores de natureza polar ou

estereoqumica fazem com que -lactonas sejam produzidas na reao de
cidos , -insaturados com cidos. Assim, por exemplo, Tribolet e
colaboradores (1958), efetuando a lactonizao do cido 3metil6
isopropil-2ciclohexenilactico, obtiveram uma -lactona. O efeito
indutivo +I do grupo metila talvez seja o responsvel por esse
comportamento.

OH
CH2

-H

CH2

224

Um outro exemplo onde o efeito polar comanda a formao da

lactona consiste na ciclizao do cido iso-hepteno-4-ico (Linstead,
1932).

O
CH

CH2

H3C

CH2

H3C
C

CH2

H3C

CH2

+ H
O

H3C

CH2
C
O

Mousseron e colaboradores (1916), ao submeterem ao de

cido frmico o cido (1ciclohexenil)butrico, obtiveram uma
mistura de - e -lactonas, com predominncia desta ltima.
CH3
CH

CH2

O
H

CH3

CO2H

CH

CH

CH2

CH2
C

CH3

Aqui, provavelmente, fatores de natureza estereoqumicas so

os responsveis pelo aparecimento da -lactona.
Verificaram tambm que os cidos - , ao serem submetidos
ao de cidos fortes, levam formao de -lactonas.
H
H2C
O

CH
C

CH2

CH2
OH
CH2

CH2

H3C

CH

CH2

CH2
C
O

225

+ H