Química Orgânica II

Fenóis e Haletos de Arila:

Setor de Química Orgânica

 1- Conceito e Nomenclatura

Fenol
(Benzenol)

p- clorofenol o-nitrofenol m-bromofenol

1,2-Benzenodiol 1,3-Benzenodiol 1,4-Benzenodiol
catecol resorcinol hidroquinona

2-Metilfenol
3-Metilfenol
(o-cresol) 4-Metilfenol
(m-cresol)
(hidroquinona)
 2- Fenóis com atividade biológica:

Gossipol
3- Propriedades Físicas
 Ligação de hidrogênio intramolecular

4- Acidez dos Fenóis

 O íon fenóxido é estabilizado por ressonância:

A acidez dos fenóis é muito afetada por substituintes capazes de

ressonância. Assim, por exemplo, o 4-nitro-fenol (p-nitro-fenol) tem
pKa= 7,15. O isômero o-nitro-fenol tem acidez semelhante (pKa=7,22),
mas o m-nitro-fenol tem pKa= 8,39.
Estabilização das bases conjugadas dos orto e para-
nitrofenóis.
 5- SÍNTESE DE FENÓIS
A síntese de laboratório mais importante de fenóis é através da hidrólise
dos sais de arenodiazônio.
 SÍNTESES INDUSTRIAIS DE FENÓIS:

A) Hidrólise do Clorobenzeno: processo Dow

A reação ocorre através de um mecanismo de eliminação/adição. A

base forte elimina HX do halobenzeno, em uma reação E2, para dar
um intermediário muito reativo, o benzino, que, em seguida, reage
com um nucleófilo para formar o produto.
B) Fusão alcalina do benzenossulfato de sódio:
C) A partir do Hidroperóxido de cumeno:

Oxidação do cumeno a hidroperóxido de cumeno

 Finalmente quando tratado com ácido sulfúrico 10%, o
hidroperóxido de cumeno sofre um rearranjo hidrolítico que
produz o fenol e acetona

Proposta mecanística:

1ª Reação
2ª Reação
3ª Reação
 6- REAÇÕES DOS FENÓIS

A) Sofrem substituição eletrofílica, e o grupo OH é ativante.

 Carboxilação de Kolbe

B) Atuando como nucleófilos: alquilação e acilação

 C) Oxidação de Fenóis

As quinonas podem ser facilmente reduzidas a hidroquinonas com

NaBH4 e SnCl2.
D) Rearranjo de Claisen

O aquecimento de alil fenil éter provoca uma reação intramolecular

chamada rearranjo de Claisen. O produto do rearranjo é o o-alilfenol
Mecanismo: A reação ocorre através de rearranjo sicronizado

Estado de transição
da 1a etapa
HALETOS DE ARILA E SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA NUCEOFÍLICA ATRAVÉS DE
ADIÇÃO-ELIMINAÇÃO:MECANISMO SnAr

As reações de substituição nucleofílica ocorrem facilmente quando

um fator eletrônico torna o carbono arila ligado ao halogênio
susceptível ao ataque nucleofílico. A substituição nucleofílica pode
ocorrer quando grupos fortemente retiradores de elétrons estão orto
–para do átomo de halogênio:
Proposta mecanística: É um mecanismo de adição-eliminação
envolvendo a formação de um carbânion com elétrons deslocalizados
chamado um complexo de Meisenheimer em homenagem ao químico
Meisenheimer