Química Orgânica II 2014

FENÓIS

Sumário: Introdução. Estrutura. Classificação. Nomenclatura. Propriedades

físicas. Propriedades químicas

Os fenóis são compostos de fórmula geral ArOH, onde Ar é o fenil, fenil substituído ou
um dos grupos aril como por exemplo o naftil. Neste grupo funcional, um radical
hidroxilo une-se a um átomo de carbono que pertence a um anel benzénico. O
hidroxibenzeno, mais conhecido como fenol é o membro mais simples da série dos
fenóis. Os fenóis diferem dos álcoois por terem o grupo –OH directamente ligado a um
anel aromático

Caso o radical OH encontrar-se na cadeia lateral do composto aromático, o mesmo

não será considerado um fenol mais sim, um álcool aromático, cujas propriedades
serão as de um álcool normal.

O fenol importância comercial extrema. Este composto e seus derivados se usam 1

como desinfectantes, germicidas e em anestésicos locais. A hidroquinona e
compostos relacionados empregam-se como reveladores fotográficos. A principal
aplicação do fenol é o seu uso como na fabricação de resinas e plásticos de fenol-
formaldeído.

Nomenclatura

Os fenóis são geralmente designados como derivados simples da família fenol. Outras
vezes (ocasionalmente são também nomeados como hidroxi compostos, ou seja
anteposição do termo hidroxi ao nome do hidrocarboneto). No processo de
nomenclatura destes compostos é também frequentemente o uso de número para
identificar a posição dos substituintes no esqueleto de um fenol. Podem igualmente
nomear-se de forma análoga aos compostos aromáticos (ver apontamentos sobre
nomenclatura de aromáticos e regras de numeração de substituintes). Muitos
compostos dessa classe possuem nomes vulgares ou triviais.

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Fonte de fenóis

Muitos fenóis são manufacturados industrialmente pelos mesmos métodos usados em

laboratório (ver métodos de síntese). Há alguns processos de obtenção destes
compostos a escala comercial, incluindo o próprio fenol. Algumas quantidades de
gfenol e cresóis são obtidas do alcatrão (Sec.12.4., Morrison and Boyd). Maior parte é
sintetizada (provavelmente, acima de 90%. Um dos processos de síntese usados, é a
fusão de benzenosulfonato de sódio com alcali (Sec.30.12, Morrison and Boyd), outro
processo de obtenção industrial é conhecido como processo Dow. Em que o 2
clorobenzeno é colocado a reagir com hidróxido de sódio a temperatura de cerca de
360ºC.

Um processo industrial de síntese do fenol, começa com o cumeno, isopropilbenzeno.

O cumeno é convertido por oxidação com ar em hidroperóxido de cumeno, que é
convertido por água ácida em fenol e acetona

Alguns fenóis e seus respectivos esteres são isolados de óleos essenciais de várias
plantas.

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Métodos de preparação

À nível do laboratório os fenóis podem ser preparados por:

 Hidrólise ou saponificação de um halogeneto de arilo: esta reacção é difícil

de efectuar, porque o halogénio unido a um anel benzénico é muito pouco
reactivo. A temperatura elevada (300ºC), e sob forte pressão (250 cm 2) a
reacção realiza-se.

C6H5-Cl + OH- → C6H5-OH + Cl-

 Fusão alcalina de ácidos sulfónicos: constitui o método geral de preparação 3

de fenóis. Se se fundirem juntamente, um ácido sulfónico com soda caústica,
sem água, e apenas sob a exclusiva acção do calor, elevando a temperatura
da mistura a 350ºC aproximadamente, produzem-se as seguintes reacções:

Ar-SO3H + NaOH → Ar-SO3Na (sulfonato) + H2O

Ar-SO3Na + 2NaOH → Ar-ONa (fenóxido) + Na2SO3 + H2O

O fenóxido de sódio trata-se com um ácido qualquer HÁ e produz-se fenol

Ar-ONa + HA→ Ar-OH + NaA

 Diazotação de aminas aromáticas: conduz a função álcool

Ar-NH2 + O=N-OH (ácido nitroso) + HCl (0º) → Ar-N=N-Cl (cloreto de diazónio)

Ar-N=N-Cl + 2H2O (100ºC) → Ar-OH + N2 + HCl

Resumo de métodos (Morrison and Boyd)

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Propriedades físicas

Os fenóis simples são líquidos ou sólidos de baixo ponto de fusão. Devido a presença
da ligação por ponte de hidrogénio, os pontos de ebulição desta classe de compostos
são relativamente elevados. O hidrogénio positivo de uma molécula é atraído pelo par
de electrões livres do átomo de oxigénio de outra molécula resultando numa força
fraca que mantém as moléculas juntas. Estas atracções intermoleculares devem ser
fortes para que a molécula seja capaz de quebrar ligações e libertar-se do líquido para
passar ao estado de vapor, por isso a temperatura de ebulição aumenta. O fenol é um
pouco solúvel em água (9g em 100g) provavelmente por causa da ponte de hidrogénio
que estabelece com a água. Muitos fenóis são insolúveis em água mas, caso na
solução haja um composto capaz de produzir cor, os fenóis manifestar-se-ão
incolores. Tal como as aminas aromáticas, são facilmente oxidados; A menos que
cuidadosamente purificados, apresentam coloração devido a oxidação de produtos.

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Acidez dos fenóis

Os fenóis comparativamente aos álcoois alifácticos, são debilmente ácidos mas são
substancialmente mais ácidos que a água.

Por serem ácidos fracos, não reagem com bases fracas tal como as aminas ou ião
bicarbonato, reagem unicamente em extensão limitada com hidróxidos metálicos tais
como o hidróxido de sódio. Por serem solúveis podem ser separados de misturas
simplesmente por extração básica em solução aquosa, seguida de reacidifição.

A maior acidez dos fenóis relativamente aos álcoois se explica em função da

estabilização por ressonância do ião fenóxido.

Fenóis substituídos podem ser mais ácidos ou menos ácidos que o fenol, isso
depende de quer seja o substituinte electrão retirante ou electrão dador. Fenóis com
um substituinte electrão dador são mais ácidos porque estes substituintes
deslocalizam a carga negativa; fenóis com um substituinte electrão dador são pouco 5
ácidos porque estes substituintes concentram a carga. O efeito da acidificação de um
substituinte electrão retirante, é particularmente notável em fenóis com o grupo nitro
na posição orto ou para.

Propriedades químicas (Reactividade)

A reactividade dos fenóis esta relacionada com a polarização das duas ligações C-O e
O-H e, com a presença de dois dubletos não partilhados sobre o oxigénio, logo estes
compostos apresentarão dois tipos de comportamento químico:

 Ruptura da ligação O-H: ArO-H → ArO-H+

 Ruptura da ligação C-O: Ar-OH → Ar+OH-

A ruptura O-H é mais fácil do que nos álcoois, mas a ruptura C-O, pelo contrário, é
muito mais difícil; estas diferenças justificam-se pela interacção electrónica existente
entre o grupo hidroxilo e o anel benzénico a que se encontra unido. Os electrões não
partilhados participam na habitual deslocalização electrónica do anel benzénico, daí

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resulta a modificação uma modificação recíproca da reactividade do hidroxilo e do

anel, em relação, respectivamente, aos álcoois e aos hidrocarbonetos aromáticos.

Esterificação

Os ácidos orgânicos esterificam muito dificilmente e muito pouco os fenóis, mas os

anidridos e os cloretos de ácidos conduzem facilmente ao éster corresponde (a
reduzida mobilidade do grupo OH evita a formação de halogeneto, ao contacto do que
produz com os álcoois terciários).

Ar-OH + RCOCl → RCOOAr + HCl

Os fenóis não são esterificados por ácidos e, isso coloca em evidência muito
claramente a impossibilidade provocar a protonação do hidroxilo.

A desidratação dos fenóis só pode ser intermolecular, limitando-se portanto à

formação de éteres.

2Ar-OH →ThO2, 400ºC→ Ar-O-Ar + H2O

Existem igualmente éteres mistos, de fórmula Ar-O-R, preparam-se por reacção de um

fenóxido sobre um halogeneto RX ou ArX.

Ar-O- + RX → Ar-O-R + X-

Recções de adição 6
A saturação do anel pelo hidrogénio conduz a um álcool cíclico secundário.

C6H5OH + 3H2 →Ni→ C6H11OH

Outras reacções do núcleo aromático dos fenóis são típicas de substituição do

anel benzénico: halogenação, nitração e sulfonação

C6H5OH + 3Br2 → C6H2Br3OH + 3 HBr (a bromação directa com bromo em excesso,

origina directamente um tribromo derivado).

C6H5OH + H2SO4 → C6H4OHSO3H(orto) + C6H4OHSO3H(para)

ArOH + H+ → Ar -+OH2(sal de oxónio)

ArOH + RCOCl → R-CO-Ar (éster arílico)

ArOH + NaOH → Ar-O-Na+

ArOH + Zn(pó)(destilação)→ Ar-H (areno)

Ar-OH + Hg(OCOCH3)2 → C6H4OHHgOCOCH3 (O-Acetoximercurifenol) + CH3COOH

As reacções de Friedel-Crafts no se podem efectuar com os fenóis como tal,

devido a que o grupo hidroxilo sem proteger reacciona com o cloreto de
alumínio para formar um sal.

PhOH + AlCl3 → PhOAlCl2 + HCl

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Não obstante, a reacção de Fridel-Crafts pode ser realizada com derivados dos fenóis
como os éteres ou ésteres

C6H5OCH3 (anisol) + RX, (AlCl3)→ C6H4OCH3R (orto) + C6H4OCH3R (para)

C6H5OCH3 (anisol) + RCOCl, (AlCl3)→ C6H4OCH3COR (orto) + C6H4OCH3COR (para)

Mais exemplos de reacções de fenóis

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