Universidade Federal do Ceará

Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica Teórica II Turma CE-0870-T01 1º Sem./2023
Prof. Edilberto R. Silveira e-mail: edilrsilveira@gmail.com
LISTA DE EXERCÍCIOS UNIDADE II 14/04/2023

SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA, E NUCLEOFÍLICA,

EM COMPOSTOS AROMÁTICOS BENZENOÍDICOS
1ª. Questão:
São cinco os principais métodos reacionais de substuição eletrofílica em compostos
benzenoídicos: halogenação, nitração, sulfonação, alquilação de Friedel-Crafts, e
acilação de Friedel-Crafts. Baseado nelas, complete as equações das reações
apresentadas abaixo e proponha um mecanismo adequado, desde a formação do
eletrófilo.
1.1. Benzeno + Cl2/AlCl3 ➔
1.2. Benzeno + H2SO4 fum. ➔
1.3. Benzeno + HNO3/H2SO4 ➔
1.4. Benzeno + H3C-CH2Br/FeBr3 ➔
1.5. Benzeno + (CH3)2CHCH2Cl/AlCl3 ➔ produto principal
1.6. Benzeno + H3C-COCl/FeCl3 ➔
1.7. Benzeno + (CH3CO)2O/AlCl3 ➔

2ª. Questão:
As principais reações de substituição eletrofílica em compostos benzenoídicos, vistas
na questão 1, quando ocorrem com benzenos monossubstituídos apresentam
REGIOSELETIVADADE na entrada do novo substituinte, o que é uma consequência dos
efeitos eletrônicos (efeitos indutivo e/ou mesomérico, principalmente) do
substituinte já presente. Com base nisto, complete as equações das reações de
produção de benzenos di-substituídos, dadas abaixo, indique o(s) produto(s)
principal(is) e justifique mecanisticamente, e com palavras (se necessário), a formação
do(s) mesmo(s).

2.1. Etilbenzeno + Cl2/AlCl3 ➔

2.2. Nitrobenzeno + H3CCl/FeCl3 ➔
2.3. Acetofenona + H2SO4 fum.➔
2.4. Ácido benzenosulfônico + CH3COCl/AlCl3➔
2.5. Clorobenzeno + HNO3/H2SO4 ➔

3ª. Questão:
Com base nos efeitos eletrônicos do substituinte inicial, e seu poder de influenciar na
próxima posição do anel benzênico a ser substituída (regiosseletividade), um
pesquisador pode utilizar diferentes ordenamentos na sequência da entrada do
primeiro substituinte para obter produtos com os mesmos substituintes em posições
diferentes. Com base nisto, indique o produto principal de cada sequência reacional
mostrada abaixo:
3.1. Benzeno + CH3COCl/AlCl3 ➔ composto A + Cl2/AlCl3 ➔ composto B
3.2. Benzeno + Cl2/AlCl3 ➔ composto C + CH3COCl/AlCl3 ➔ composto D

4ª. Questão:
Os efeitos eletrônicos de cada um dos substituintes (ativante e desativante), já
presentes nos compostos benzenoídicos di-substituídos (como os produtos da 2ª.
Questão), continuam a atuar na regiosseletividade do terceiro grupo a ser introduzido.
Nesse tipo de reação, no entanto, os efeitos estéricos dos subtituintes também podem
influenciar na posição a ser ocupada pelo terceiro substituinte.
Com base nisto, complete as equações das reações de produção de benzenos tri-
substituídos, dadas abaixo, indique o(s) produto(s) principal(is), e justifique
mecanisticamente (e com palavras, se necessário), a formação do(s) produto(s)
principal escolhido.

4.1. 1,4-Dimetilbenzeno + Br2/AlBr3➔

4.2. para-Terc-butil-tolueno + HNO3/H2SO4➔
4.3. p-Nitrotolueno + Cl2/AlCl3 ➔
4.4. 4-Cloro-N-metilanilina + HNO3/H2SO4 ➔
4.5. 1,3-Dimetilbenzeno + Cl2/AlCl3 ➔
4.6. para-Metilfenol + HNO3/H2SO4➔

5ª. Questão:
Abaixo são dadas duas rotas de síntese partindo do benzeno. Com relação a isto, pede-
se para completar as reações, substituindo os reagentes pelas estruturas químicas
correspondentes, inclusive dos produtos de cada uma das rotas, e propor os
mecanismos somente das etapas finais de cada rota, indicando a relação entre os
produtos finais das duas rotas.

5.1. Benzeno + HNO3/H2SO4 ➔ composto A + CH3CH2COCl/AlCl3 ➔ composto B +

H2/cat ou Zn(Hg)/HCl ➔ composto final
5.2. 5.1. Benzeno + CH3CH2COCl/AlCl3 ➔ composto C + HNO3/H2SO4 ➔ composto D +
H2/cat ou Zn(Hg)/HCl ➔ composto final

6ª. Questão:
Sais de aril-diazônio, obtidos pela diazotação da anilina (ou derivados da anilina) com
nitrito de sódio e ácido clorídrico são importantes substratos nas reações obtenção de
derivados do benzeno difíceis de serem obtidos por outros métodos. Com base nisto,
complete as reações dadas a seguir, apresentando as estruturas dos produtos obtidos
em cada sequência. Escrever o mecanismo de formação do sal de fenildiazônio para
somente uma das reações, a seu critério.
6.1. Isopropilbenzeno + 1. HNO3/H2SO4; 2. Fe/H3O+; 3. NaNO2/HCl ➔ cloreto de para-
isopropilfenildiazônio + 1. CuCN; 2. H3O+/ ➔ Ácido p-isopropilbenzóico
6.2. Cloreto de fenildiazônio + HBF4 (ácido fluorobórico) ➔ produto
6.3. cloreto de para-isopropilfenildiazônio + H2O/ ➔ produto
6.4. Cloreto de fenildiazônio + H3PO2 (ácido hipofosforoso) ➔ produto
6.5. cloreto de para-isopropilfenildiazônio + CuBr ➔ produto (reação de Sandmeyer)
6.6. Cloreto de fenildiazônio + CuCN ➔ produto (reação de Sandmeyer)

7a. Questão:
Haletos de arila substituídos com um, ou mais, grupos fortemente desativantes
(normalmente -NO2) podem sofrer reações de substituição nucleofílica aromática
(SnAr) segundo dois mecanismos: 1. Substituição nucleofílica aromática do tipo
adição-eliminação (SnArAE), onde o grupo de entrada deve ser uma base mais forte
que o grupo de saída, ou 2. Substituição nucleofílica aromática do tipo eliminação-
adição (SnArEA), via formação de “benzino”, pela ação de amideto de sódio.
Com base nisto, pede-se: completar as reações dadas abaixo, justificar (com palavras)
por que a reação 7.2. ocorre a uma temperatura mais baixa que a 7.1, e escrever os
mecanismos das reações 7.3 e 7.4.

(Na+H2N-). Com base nisto, complete as reações dadas abaixo:

7.1. p-Cloronitrobenzeno + 1. NaOH (pH 14), 160 ℃; 2. H+ ➔ produto
7.2. orto, para-dinitroclorobenzeno + NaOH (pH 10), 100 ℃ 2. H+ ➔ produto
7.3. p-Fluoronitrobenzeno + Na+CH3O-/ ➔ produto
7.4. orto-Bromotolueno + Na+H2N-/NH3 liq. ➔ [benzino] ➔ orto-metilanilina + meta-
metilanilina

SUCESSO!!!!